物理化学 第五章 化学平衡

第四章

化学平衡

问题的提出： 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产 物？并且有多少反应物变成了产物？如果反应不 能按预想进行，或者虽能进行但获得产物的量过 少，有无办法可想？如此等等的问题均是人们极 感兴趣的。这些问题应该从哪方面去研究和解决 呢?

化学平衡的研究内容： 一个化学反应在一定条件(温度、压力、组成等) 下，可以同时向正、反两个方向进行。当正、反 方向的反应速度相等时，反应系统达到平衡状 态，而且，只要条件不变，反应系统的状态就不 随时间而变，系统内推动化学反应朝平衡状态变 化的推动力已为零。当条件改变，系统原有的平 衡状态就不再平衡，系统内又产生向新平衡状态 变化的推动力，直至达到新的平衡状态为止。所 以，化学平衡问题是研究反应方向和限度的关键。

本章主要讨论如何应用热力学第二定律的平衡条 件来处理化学平衡问题，即如何由热力学数据计 算化学平衡以及温度、压力及组成等条件如何影 响平衡。这样，在处理实际问题时，就可以通过 热力学计算来确定某种反应是否宜于在工业生产 中应用。

5.1化学反应的方向及平衡条件在恒温恒压且不作非体积功的条件下，化学反应 能否按指定的方向进行，可以用反应系统在反应 前后的吉布斯函数的变化量来衡量。但是化学反 应通常在多相多组分系统中发生，因此需要用偏 摩尔量进行有关计算。

摩尔反应吉布斯函数： 设在恒T、p且W’=0下，反应系统内反应组分为A、 B、Y、Z且组成一定，各反应组分的化学势为μ A、 μ B、μ Y、μ Z,它们之间存在如下反应： aA + b B yY + zZ μ A μ B μ Y μ Z -dnA -dnB dnY dnZ 当进行了微小的反应，A与B相应反应掉了dnA和 dnB(减少),Y和Z生成了dnY及dnZ(增加),此时反 应系统的吉布斯函数变为： dG=μ YdnY+μ ZdnZ-μ AdnA-μ BdnB

按反应进度定义： dξ =dnB/υ B 或： dnB=υ Bdξ 则上式可化为： dG=μ Yydξ +μ Zzdξ -μ Aadξ -μ Bbdξ =(yμ Y+zμ Z-aμ B-bμ B)dξ 或简写为： dG=Σ υ Bμ BdξB

将前式两边除以dξ ,即： ( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ B

B

或：Δ rGm=( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ BB

上式中Δ rGm表示在一定的T、p及系统组成恒定条 件下，反应系统为足够大量时进行lmol反应进度 引起系统的吉布斯函数变化，简称摩尔反应吉布 斯函数变。

反应自发进行方向及平衡的判断： 若：Δ rGm=( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ B<0,反应将正 B 向进行，反应自发生成产物； 若：Δ rGm=( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ B>0,反应不能 B 正向进行，而逆向反应可自发进行； 若：Δ rGm=( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ B=0,反应达到平 B 衡。

反应系统G随ξ 的变化： 由前式Δ rG

m=Σ υ Bμ B,若μ B不随浓度而改变， B 即不随反应进度而变化，则恒等于一常数，Δ rGm 也不会随反应进度而改变。这样如果反应开始时 Δ rGm<0,那么在反应进行过程中，Δ rGm将始终 小于0,反应将一直进行到底，不存在化学平衡。 但偏摩尔量不仅是T,p的函数，也是系统组成的 函数。随反应的进行，反应进度ξ 增加，反应物 的化学势将逐渐减小，产物的化学势逐渐增加， 因而G随ξ 的变化不是一条直线，而是一条出现 最小值的曲线。

←Δ rGm=( G/ ξ )T,p

0

1

图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化

由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率( G/ ξ )T,p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm: Δ rGm=( G/ ξ )T,p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0,即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=( G/ ξ )T,p=0

化学反应的净推动力或化学反应亲和势： G-ξ 曲线斜率的绝对值 ( G/ ξ )T,p 反映了反 应自动进行的趋势，因此-Δ rGm称为化学反应的 净推动力，或化学反应亲和势，以A表示，即： A=-Δ rGm=( G/ ξ )T,p 恒温、恒容以及非体积功为零条件下反应自发进 行方向及平衡的判断： 如果反应在恒T,V及非体积功为零条件下进行， 则有关反应作法进行的方向以及平衡的判断，只 需要用亥姆霍兹函数A代替吉布斯函数G即可作类 似讨论。

5.2 理想气体反应的等温方程及标准 平衡常数理想气体模型遵循的规律简单，掌握了理想气体 反应的化学平衡的基本方程，根据实际情况将方 程略加修正就可用于真实气体反应系统。 1.理想气体反应的等温方程 对于恒温、恒压下的理想气体化学反应，反应系 统中任一组分的化学势为： μ B=μ θ B+RTln(pB/pθ )

代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=( G/ ξ )T,p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m: 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ BB

压力商Jp: 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。

理想气体反应的等温方程： 在压力商的表示式Jp=П (pB/pθ )υ B中，对于反应 B 物，υ B为该反应物在

化学反应计量方程中的计 量系数的负值，对于反应产物，υ B即为该反应 产物的计量系数。因此对于反应： aA + b B yY + zZ 则有： Jp=П (pB/pθ )υ B B =[(pB/pθ )y (pZ/pθ )z]/[(pA/pθ )a (pB/pθ )b]