实际气体状态方程

5．3 实际气体状态方程

研究实际气体性质首先要求得出精确的状态方程式。对实际气体状态方程己作了百余年的研究，导得了许多不同形式的方程，至今仍在不断地发展

和改进。得出状态方程有两种方法。一是直接利用由实验得到的各种热系数数据，按热力学关系组成状态方程。这种方法己在4-4节作过简单的介绍；二是从理论分析出发，考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，得出方程的形式，引入常数的值则根据实验数据确定。这一节着重介绍这一种方法。

5．3．1 范德瓦尔斯状态方程

1873年范德瓦尔斯针对理想气体模型的两个假定(分子自身不占有体积；分子之间不存在相互作用力)，考虑了分子自身占有的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行了修正。分子自身占有的体积使其自由活动空间减小，在相同温度下分子撞击容器壁的频率增加，因而压力相应增大。如果用

表示每摩尔气体分子自由活动的空间，参照理想气体状态方程，气体压力应为

。另一方面，分子间的相互吸引力使分子

撞击容器壁面的力量减弱，从而使气体压力减小。压力减小量与一定体积内撞击器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比，这两个分子数都

与气体的密度成正比。因此，压力减小量应与密度的平方成正比，也就是与摩尔体积的平方成反比，用

力为

表示。这样考虑上述两种作用后，气体的压

或写成

(5-24)

这就是范德瓦尔斯导出的状态方程式，称为范德瓦尔斯状态方程式。它在理想气体状态方程的基础上又引入两个常数：

做范德瓦尔斯常数，其值可由实验测定的数据确定。

；

范德瓦尔斯方程的引出，是从理论分析出发导出气体状态方程的一个典型例子。范德瓦尔斯方程只不过是用两个常数很粗略地考虑了气体内分子运动的行为，所以还不能精确地表述气体的

关系。但是，它为用理论方法研究状态方程开拓了道路。特别是它在定性上能反映出物质气—液相

变的性质。按照范德瓦尔斯状态方程在

图上作出的定温线称为范德瓦尔斯定温线。因为该方程可以展开成摩尔体积

的三次方程。

所以范德瓦尔斯定温线在不同的温度范围内有图5-2所示的三种类型。

第一种是在温度较低的范围内，定温线如曲线

两块相等的面积

与

。这样，

所示。它有一个极小值点

段对应于液体状态；

和一个极大值点

、

。直线

与曲线的转折部分围成

段对应于气体状态；而

两点分别对应于饱和液及饱和气状态。一

般实验测定的液—气相变是沿直线

测到

中邻近

点的一段，和

进行的。虽然范德瓦尔斯方程给出的相转变过程

中邻近

点的一段，即所谓过热液及过冷气阶段。

与实验测定的存在偏差，但在精确的实验中仍可观

第二种类型如图中曲线

所示。它是由第一种曲线随着温度的升高，其中极小值点

与极大值点

逐渐接近，当温度升至某一定值时两极

有：

值点重合而形成的曲线。这条曲线对应的温度称为临界温度，极值点重合点

称为临界点，它是临界定温线上的拐点。在临界点

(5-25)

及

(5-26)

临界定温线的

段对应于液体状态，

段对应于气体状态。

第三种类型的曲线如图中曲线

是呈现为气态。

所示，它对应的温度高于临界温度。曲线上不存在极值点及拐点，这表明，在温度高于临界温度的范围内物质总

将范德瓦尔斯代入式(5-25)及(5-26)然后联立求解，可得

(5-27)

(5-28)

式中

、

是临界点的温度和压力值，称为物质的临界温度和临界历力。在临界点物质骤然全部地发生气—液相转变，在实验中可以观察到临界乳光

现象发生，由此可测定出临界点参数。在测定出临界温度和压力以后，可按上式计算出范德瓦尔斯常数。表5-1列出的常用气体的范德瓦尔斯常数即是按临界点参数计算得出的。

5．3．2 其它状态方程

范德瓦尔斯方程的重要价值在于它开拓了一条研究状态方程的有效途径，在它以后，许多研究者对其作了进一步的修正，或引用更多的常数来表征分子运动行为，提出了许多状态方程。这些方程具有更高的精度，有的可以较精确地表达气、液状态下工质的

质图、表。作为举例，下面仅列出其中的两个方程。

1949年瑞里奇邝（O.Redlich-J.N.S.Kwong）对范德瓦尔斯方程进行改进，提出只有两个具体常数的方程

关系，用以制定工质的热力性

(5-29)

简称

方程，其中常数 、

可按临界点特性式(5-25)、(5-26)导得：

(5-30)

(5-31)

据报导，在临界温度以上，对于任何压力

注目。

方程都给出令人满意的计算结果。令人满意的精确度，再加上简单的形式,使这个方程在工程应用中引人

贝蒂.布里奇曼(J．A．Beattie-O．C．Bridgeman)状态方程为一多常数方程。

(5-32)

方程中，表达气体分子间的作用不是用两个常数，而是引入了两个密度的线性函数

和

,表示分子的作用与密度有关。此外方程

中还对气体常数进行了修正，即

。这是考虑到缓慢运动的分子相碰时，它们的运动

会相互影响，分子就像联成聚集体一样。这与气体分子数量改变具有相同的效应，因此可以认为气体常数是变化的。实验资料表明，气体常数的变化与密度成正比，与热力学温度的立方成反比。

方程中，除气体常数

之外还引入了五个常数( 、 、

、

和 )，它们的数值可参阅有关书籍(如参考文献[11])。在气体摩尔体积超过

临界摩尔体积(见附录表7)两倍的气体状态范围内，这个方程是相当精确的。

己提出的气体状态方程数目繁多，有的引用了十个以上的常数。它们在不同的范围内可以达到相当高的精确度。

例题5.4 体积

的容器内盛有1 氧气，在

下测得其压力

。试分别用理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程及

方

程计算容器内氧气压力及它们的计算误差。

解：(1)按理想气体状态方程计算

计算误差

%

(2)按范德瓦尔斯方程计算

由表5-1查得

、

0.03184

计算误差

%

(3)按

方程计算

由附录表8查得，氧的临界参数

、

。按式(5-30)及(5-31)可得

= 19.82

计算误差

％

5．3．3 维里(Virial) 状态方程

1901年，卡末林·昂尼斯(Kammerlingh Onnes)提出以幂级数形式来表达状态方程，即

(5-33)

式中系数

、

、 等只是温度的函数，称为第二、第三、第四等维里系数。这种形式的状态方程称为维里状态方程。维里状态方程的项数可以按

照要求方程的精确程度来选定。各维里系数可依据实验数据 …… 此处隐藏：2158字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……