3 《材料科学基础》第三章 晶体结构缺陷((上)

Fundamentals of Materials Science

第一篇 结构与性质第一章 晶体学基础

第二篇 热力学第五章 相平衡和相图

第二章 晶体结构第三章 晶体结构缺陷

第三篇 动力学过程第六章 第七章 第八章 第九章 固体中的扩散 材料中的相变 材料制备中的固态反应 材料的烧结

第四章 非晶态结构

第三章 晶体结构缺陷§3.1 点缺陷 §3.2 线缺陷 §3.3 面缺陷 §3.4 体缺陷

①定义理想晶体所有质点都在自己的结点位置,质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体与理想的点阵结构发生偏离(位置、组成),存在着各种各样的结构的不完整性。

晶体结构缺陷：指晶体点阵结构中周期性势场的畸变。

②分类点缺陷(零维缺陷)--原子尺度的偏离.按 缺 陷 的 几 何 形 态

例：空位、间隙原子、杂质原子等 线缺陷(一维缺陷)--原子行列的偏离. 例：位错等 面缺陷(二维缺陷)--表面、界面处原子排列混乱. 例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等 体缺陷(三维缺陷)--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性 例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量缺陷 其它原因：电荷缺陷，辐照缺陷等电 子

按 缺 陷 产 生 的 原 因

③研究缺陷的意义

点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称晶格畸变。使强度、硬度提高，塑性、韧性下降； 与材料的电学性质、光学性质有关； 影响材料的高温动力学过程(扩散、相变、固相反应、烧结) ; 对耐腐蚀性和化学反应性能也有较大影响

线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。

空位

大置换原子

空位缺陷

间隙原子

小置换原子

大置换原子

海蓝宝石含Fe2+的绿柱石Be3Al2[Si6O18]

GGG激光晶体掺钕钆镓石榴石(Nd:GGG)

Si

P

Si

B

n型半导体

p型半导体

引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导 体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子

称掺杂。

电荷缺陷F色心 n型半导体 ( e,导电 )

e,

导带施主能级

受主能级 h

V色心 p型半导体 ( h 导电 )

价带

负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F色心 正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心影 响

§3.1 点缺陷(point defects)一、点缺陷的类型 二、点缺陷化学反应表示法

三、热缺陷四、固溶体(杂质缺陷) 五、非化学计量化合物(非化学计量缺陷) 六、点缺陷的运动(略)

一、 点缺陷的类型1、依据点缺陷的几何位置及成分

空位、间隙质点、杂质质点

2、依据点缺陷产生的原因热缺陷(本征缺陷) :由热起伏促使原子脱离点

阵位置而形成的点缺陷。

缺陷浓度与温度有关。杂质缺陷(组成缺陷) :由外加杂质的引入所产生的缺陷。 缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关。

非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。

萤石CaF2(F-空位)

红宝石(含Cr3+的刚玉Al2O3)

自清洁玻璃(TiO2-x)

二、点缺陷化学反应表示法KCl K KK

aCl 2 Ca VK 2Cl Cl 1、点缺陷符号KCl KCl

有效 缺 电荷 aCl 2 Ca VCl 2Cl Cl Cl K Cl CaCl 2 Ca i 陷 缺陷 种 KCl KCl KCl aCl 2 Ca K CaCl 2 2 Ca K VK 类 2Cl Cl Kr ger-Vink 符号： V 位置 CaCl 2 Ca i 2ClK Cl Cl C l Cl i KCl KCl 2 2 Ca Cl Cl Cl i CaCl 2 Ca i 2VK Cl K Cl CaCl 主体——缺陷种类(空位、原子或离子) KCl CaCl 2 Ca i 2VK 2Cl Cl

三部分组成 下标——缺陷位置(间隙、原子或离子) 上标——有效电荷(正，负，零)

MX

有关缺陷符号(以 MX型晶体为例 )①原子空位—— VM和VX紫色缺陷对格 点数无影响

②间隙原子—— Mi和Xi③错位原子—— MX和XM

④自由电子及电子空穴—— e’ 和h ⑤带电缺陷—— 离子空位VM” 和VX‥ 间隙离子Mi‥和Xi” 置换离子CaNa 和CaZr”⑥缔合中心——电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会 缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为VMVX)。方程式

2、缺陷反应方程式的写法书写缺陷反应方程式必须遵守三个原则：

缺 陷 种 类

有效 电荷 缺陷 位置

①位置关系——在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M格点 数与X格点数保持正确的比例关系，即M的格点数：X格点数 =a:b (看下标)

格点数，不是原子个数 ，形成缺陷时，原子数会发生变化

e’、h 、Mi和Xi等不在正常格点上，对格点数的多少无影响

②质量平衡——反应前后质量不变(看主体) ③电荷平衡——反应式两边有效电荷相同(看上标)

举例

以杂质缺陷为例

杂质 基质 产生的各种缺陷 例：写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式 解：以正离子为基准，缺陷反应方程式为： CaCl 2 Ca K VK KCl KCl KCl CaCl 2 Ca K

2Cl Cl

阴离子填隙

Cl Cl Cl i

以负离子为基准，缺陷反应方程式为： VK 2Cl Cl CaCl 2 Ca i 2 阳离子空位 2 KCl CaCl 2 Ca K VK 2Cl Cl KCl

练习：

1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内(降低烧结温度)2、少量Y2O3添加到ZrO2中(晶型

稳定剂) 3、少量CaO加入到ZrO2晶格内(晶型稳定剂)

4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内(相变增韧)

1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内以正离子为基准

2TiO 2 2Ti Al 2 O 3

. Al

3O0 O,,,

,, i

以负离子为基准

3TiO 2 3Ti2Al 2 O 3

. Al

V Al 6O0

2、少量Y2O3添加到ZrO2中以正离子为基准, .. Y2 O3 2ZrO 2 2YZr 3O0 VO

以负离子为基准, 2Y2 O3 3ZrO 2 3YZr Yi ... 6O0