静电纺丝法制备Si_C复合负极材料及其性能表征(2)

通过D峰与G峰的强度比(ID/IG)可以定性地分析材料中不同形式碳的比例。ID/IG = 1.3, 说明Si/C复合材料中大部分碳(57%)为非晶石墨相, 仅有43%左右的结晶石墨相。事实上, 这些结晶石墨相也并非完全都是长程有序的, 它们大多以无规则的方式进行排列[13], 这也与XRD图谱中观察到碳峰是无定形碳衍射峰的结果一致。

2.2 形貌分析

图3展示了Si/C复合材料的SEM照片。可以看出材料具有纤维状形貌, 纤维直径约为300 ~ 400 nm, 且较为弯曲。纤维上分布着“麦穗状”白色亮点, 该亮点即为硅单质颗粒。纤维间呈交错的网状分布, 形成了大量空隙, 该空隙也为材料在后续的电化学充放电过程中提供了充足的缓冲空间。此外, 较小直径的纤维在充放电过程中可以缩短Li+离子在材料内部的扩散距离, 有利于提高材料的倍率性能。

Si/C复合材料之所以能够形成上述形貌的主要机理为: PVP与纳米硅粉溶于乙醇并搅拌后形成了均一稳定且具有一定粘度的悬浊液。该悬浊液加入到静电纺丝装置的注射器后, 在高压电场的作用下, 带电的PVP液滴在针尖Taylor锥顶点处被加速, 液滴克服表面张力形成喷射细流, 细流在喷射过程中乙醇蒸发, 最终落在接收铝箔上, 形成了类似非织造布状的PVP纤维。纤维经过预氧化和烧结后PVP分子结构中的H、O、N及部分C元素形成H2O、NO2和CO2等无机物蒸发, 最终转变为无定形碳, 因此形貌变得弯曲、纤细。此时硅粉并未发生任何反应, 以“麦穗状”形态均匀地分布在纤维上, 这可能是由于纳米尺寸的硅粉发生了较小的团聚。

图3 Si/C复合负极材料的SEM照片

Fig. 3 SEM image of the Si/C composite anode material

200

无 机 材 料 学 报 第29卷

2.3 电化学性能分析

图4为Si/C复合负极在0.1C倍率下的充电(硅/锂去合金化)和放电(硅/锂合金化)曲线。从图中可以看出, 材料首次充电存在一个0.45 V电压平台, 与纯硅的电化学行为相似, 且与文献[14]结果一致。首次放电平台主要位于0.2 V以下, 是由于硅/锂合金化过程中形成LixSi相所致。材料首次充放电容量分别为861.9和1156.8 mAh/g, 库伦效率74.5%, 不可逆容量为294.9 mAh/g。这主要归因于: 硅/锂合金化过程中部分Si发生了不可逆的相转变；在0.2 ~ 0.8 V电压区间, Si与电解液的直接接触导致在电极与电解液界面间发生副反应, 形成了固态电解质(SEI)膜, 从而消耗了电解液中部分的活性Li+离子[15-16]。

经过一次循环后, 材料的第2次放电容量为811.4 mAh/g, 库伦效率94.1%, 不可逆容量基本消失。第2次循环时材料的充放电曲线开始逐渐变得平滑, 没有出现明显的电压平台, 可能是由于循环过程中Si主体呈现出无定形状态[17]。随后的第10和20次循环曲线也几乎与第二次循环曲线重合, 且在第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在783.2 mAh/g, 相对于第2次放电容量仅衰减了3.4%, 表明电极电解液界面间具有良好的电化学动力学兼容性[15]。

图5是Si/C复合负极材料在0.1 ~ 2.0C倍率下的库伦效率和循环性能曲线。从图中可以看出, 材料在0.1C倍率时的放电容量一直维持在800 mAh/g左右, 是传统石墨负极放电容量的两倍多, 显示出高容量特性。当充放电倍率提高到0.2C和0.5C, 且各经过10次循环后, 材料的放电容量分别为709.1和623.9 mAh/g, 相当于0.1C倍率时放电容量的88.6%和78.0%。进一步提高充放电倍率(1.0C), 材料的放电容量为430.2 mAh/g, 经过10次循环后容量衰减至404.1 mAh/g, 平均每次循环仅衰减0.6%, 倍率性能出色。恢复充放电倍率至0.1C后, 材料放电容量为736.1 mAh/g, 与材料初始容量相当。再次变换充放电倍率至更高的2.0C时, 材料的放电容量仍然能够维持在346.3 mAh/g, 且经过10次循环后容量几乎无衰减。材料这种能够在较大电流变化幅度下保持良好电化学性能的特性, 具有非常重要的实际应用价值。

另外, 材料在不同充放电倍率下的库伦效率一直能够维持在90%以上(首次循环除外), 这主要是由于首次循环后电极表面已形成良好的SEI膜, 且电池内部各反应体系较为稳定所致。Si/C复合材料较好的循环和倍率性能主要归结于材料具有非常均一的尺寸以及较规整的纤维结构, 这些都是提高材料电化学性能的关键因素。

图4 Si/C复合负极材料在0.1C倍率下的充放电曲线

Fig. 4 Charge-discharge potential profiles of the Si/C com-posite anode material at 0.1C

图5 Si/C复合材料在不同倍率下的库伦效率和循环曲线 Fig. 5 Cycle performance and columbic efficiency of the Si/C composite anode material at different rates

图6为Si/C复合负极材料在不同充放电状态下的电化学交流阻抗图谱, 表1是采用插图所示等效电路对交流阻抗进行拟合的结果。从图6(a)中可以看出, 材料在开路和首次放电到0.8 V状态时阻抗曲线均包含三个部分, 即: 高频区阻抗曲线与实轴形成的一个非常小的截距, 表示整个电池的体电阻Re；中高频区的一个准半圆, 表示电荷转移电阻Rct和双电层电容CPE; 低频区的一条准斜线, 表示Warburg阻抗W, 反映的则是Li+离子在体材料内部的扩散过程[18]。

开路状态时电池具有非常大的电荷转移电阻(2020.1 ), 这是由于此时电池内部并未发生电化学反应, 各体系均未得到活化, 电荷转移较为困难所致。而当电池首次放电到0.8 V时, 电极以及电解液等活性单元开始得到活化, 电荷转移明显降低, 并且该活化过程一直持续到随后的半次循环(第一次充电到0.8 V)。

电池继续放电至0.2 V(图6(b)), 阻抗曲线高频区出现一较大准半圆, 该半圆即为固态电解质(SEI)

第2期

屈超群, 等: 静电纺丝法制备Si/C复合负极材料及其性能表征 201

图6 Si/C复合负极材料在不同充放电状态下的电化学阻抗及等效电路图

Fig. 6 Nyquist plots and equivalent circuits of the Si/C com-posite anode material at different states of charge-discharge

表1 材料在不同充放电状态下的交流阻抗拟合结果 Table1 Fitting results for Nyquist plots of the Si/C com-posite anode material at different states of charge-discharge

State of charge-discharge Re/Ω Rf/Ω Rct/Ω Open circuit 14.3 — 2020.1 0.8 V at 1st discharge 18.4 — 393.7 0.2 V at 1st discharge 18.2 231.1 363.1 0.8 V at 1st charge 12.6 35.2 95.9 0.2 V at 3rd discharge

14.0

47.4

162.6

膜的电阻(Rf)和电容(CPE1)[18], 这是由在一定电压下电极与电解液接触发生副反应引起的, 同时也是材料首次充放电具有较大不可逆容量的主要原因。结束首次放电, 电池充电至0.8 V, SEI膜电阻有较大降低, 可能是由于Li+离子的反复移动使得SEI膜变得疏松多孔或部分发生溶解引起的。两次循环后(第三次放电到0.2 V)SEI膜电阻并未明显增加, 表明电极电解液界面已基本趋于稳定, SEI膜良好。此时电荷转移电阻有所增加是因为随着循环的进行越来越多的Li+离子嵌入到电极材料中, Li+离子之间的库仑排斥力增大, 使得电荷迁移变得困难, Rct增大[19]。另

外, 在整个充放电循环过程中体电阻Re一直维持在十几欧姆左右, 说明电池体系较为稳定, 有利于循环性能的提高。

3 结论

本研究文采用静电纺丝法制备了直径约为300~ 400 nm的Si/C复合纳米纤维, Si粒子以“麦穗状” 形态均匀地分布在纤维上。PVP高温裂解产物大部分以非晶的无定形碳纤维形 …… 此处隐藏：4163字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……