静电纺丝法制备Si_C复合负极材料及其性能表征

第29卷 第2期 2014年2月

Vol. 29No. 2

Journal of Inorganic Materials Feb., 2014

无 机 材 料 学 报

文章编号: 1000-324X(2014)02-0197-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2014.13256

静电纺丝法制备Si/C复合负极材料及其性能表征

屈超群1, 王玉慧2, 姜 涛2, 别晓非2

(1. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室, 四平136000; 2. 吉林大学 物理学院, 新型电池物理与

技术教育部重点实验室, 长春130012)

摘 要: 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子聚合物配体, 采用静电纺丝法制备了Si/C复合负极材料。利用PVP高温烧结形成的碳作为体积缓冲骨架, 有效地解决了硅在循环过程中的体积膨胀和粉化问题。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的晶体结构及微观形貌进行了研究。结果表明, 材料整体呈纤维状分布, 纤维直径300 ~ 400 nm, Si粒子以“麦穗状”均匀地分布在由无定形碳构成的纤维上。电化学测试结果表明, 复合材料首次充放电的不可逆容量为294.9 mAh/g, 是由于电极与电解液界面间固态电解质(SEI)膜的形成所致。另外, 复合材料在低倍率(0.1C、0.2C和0.5C)和高倍率(1.0C和2.0C)下均具有较高的库伦效率及较好的循环稳定性。

关 键 词: 锂离子电池；Si/C复合负极；静电纺丝；纳米纤维 中图分类号: TM912 文献标识码: A

Synthesis and Characterization of Si/C Composite Anode by Electrostatic

Spinning Method

QU Chao-Qun1, WANG Yu-Hui2, JIANG Tao2, BIE Xiao-Fei2

(1. Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of the Ministry of Education, Jilin Normal University, Sip-ing 136000, China; 2. Key Laboratory of Advanced Batteries Physics and Technology, Ministry of Education, College of Phys-ics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract: Si/C composite anode material was successfully fabricated by an electrospinning method using PVP as macromolecule polymer collocation. The carbon derived from sintering PVP at high temperature plays a role in buff-ering size skeleton of silicon, which can effectively improve the volume expansion and pulverization problem of sili-con at charge-discharge. The structure and morphology of the as-prepared samples were characterized by X-ray dif-fraction (XRD), Raman spectrum (Raman) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the distri-bution of composite material is fibrous with diameter in the range of 300–400 nm. A “wheat like” structure is formed by Si particles distributed on the amorphous carbon fibers. The electrochemical test demonstrates that the irreversible capacity at first charge-discharge process is 294.9 mAh/g, which is due to the formation of solid electrolyte interface (SEI) film between the electrode and electrolyte. In addition, this composite material has very high columbic effi-ciency and excellent cycle stability, both at a low (0.1C, 0.2C and 0.5C) and high (1.0C and 2.0C) rates.

Key words: lithium-ion battery; Si/C composite anode; electrostatic spinning; nanofibers

锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环

境友好等优点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有

收稿日期: 2013-05-02; 收到修改稿日期: 2013-06-14

基金项目: 吉林大学博士研究生交叉学科科研资助计划(2011J015)

PhD. Candidates Interdiscipline Research Project of Jilin University (2011J015)

作者简介: 屈超群(1982–), 女, 博士, 讲师. E-mail:chaoqun-530@

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无 机 材 料 学 报 第29卷

前途的储能装置。特别在最近几年, 随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展, 锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。负极材料是锂离子电池的重要组成部分, 它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展, 才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料[1], 是传统碳系材料容量的十余倍, 且放电平台与之相当, 因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。然而, 纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%), 导致其粉化[2], 进而影响到电池的安全性。另一方面, 纯硅的电子导电率较低, 很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题的传统解决方案是: 将硅与碳进行复合, 进而制备出Si/C复合材料, 利用碳作为硅粉在充放电过程中的缓冲骨架和导电桥梁[3-4]。

纳米尺寸的电极材料通常具有优异的电化学性能, 这是因为较小的颗粒尺寸可以缩短Li+离子的传输距离, 提高材料的循环性能, 较大的比表面积可以增加电极与电解液的接触机会, 提高充放电倍率[5]。静电纺丝技术是一种常用的获得连续纳米结构材料的制备方法, 其核心是使带电高分子溶液或熔体在静电场中流动和变形, 然后经溶剂挥发或熔体冷却而固化, 得到纤维状物质。静电纺丝方法制备的纳米纤维通常具有很小的尺寸和直径, 且比表面积较高, 纤维分布均匀, 纤维间还能形成很好的空隙结构。因而, 通过这种方法制备的电极材料具有非常出色的电化学性能[6-7]。

基于此, 本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子聚合物配体, 同时添加少量纳米硅粉, 通过静电纺丝方法制备具有纤维网状交错结构的Si/C复合材料。利用纯硅的高容量特性提高负极材料的放电容量, PVP高温烧结过程中产生的碳作为体积缓冲骨架, 并利用PVP的吡咯烷酮环的羰基与硅产生缔合作用[8], 防止纳米硅粉粒子大规模团聚和分布不均匀。纤维间的空隙可作为膨胀缓冲区域, 有效解决硅负极在循环过程中的体积膨胀和粉化问题。同时, 还对Si/C复合负极材料的物理及电化学性能进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 材料的制备

首先将PVP粉末(分子量15000)加入到乙醇溶液

中, 配置成浓度为0.5 kg/L的溶液, 然后再按照硅粉与PVP质量比1:5的比例加入纳米硅粉(平均粒径 35 nm), 室温下磁力搅拌10 h后超声分散30 min, 形成均一稳定的前驱体溶液。

前驱体溶液加入到DT-200型静电纺丝机(Dalian Dingtong)的注射器中, 针头孔径0.8 mm, 通过推进泵控制注液速度为0.4 mL/h进行静电纺丝。纺丝电压15 kV, 接收板为18 μm铝箔, 接收距离17 cm, 湿度控制在30% ~ 50%之间。所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min, 然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h, 随炉冷却后即得Si/C复合材料。

1.2 材料物理性能表征

材料的物相分析使用日本理学公司的D-MAX 2200型粉末X射线衍射仪(XRD, Cu靶, Kα射线), 扫描区间为10° ~ 80°, 扫描速率为0.02°/min。采用日立(HITACHI)公司的SU-8020型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌, 加速电压为10 kV。使用Acton SpectraPro 2500i型光谱仪进行拉曼Raman光谱收集, 输出功率10 mW, 波长532 nm, 扫描范围400 ~ 2000 cm-1。材料的碳含量采用美 …… 此处隐藏：4145字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……