含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究(4)

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

第一章综述

１．３．４可反应型乳化剂对乳液聚合的影响

现代乳液聚合的主要趋势是降低工业成本和对环境产生的负面影响。乳液聚合中大量使用乳化剂以保证聚合反应过程和以后储存及使用中的稳定性。但是普通乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面，很容易解吸，特别是在剪切和冻融循环作用下，从而造成乳液的聚结和沉降【６３朋，６５，６６】。解决这些问题的一个有效途径是使用可反应型表面活性剂，通过化学键键合在乳胶粒子的表面。这种应用在乳液聚合中的可反应表面活性剂也称为表面活性单体，因为不影响聚合物的相对分子质量和聚合反应速率而备受关注。

采用既有表面活性又有聚合基团的表面活性单体在任何条件（除非聚合物链被破坏）下乳化剂分子将不再出现解析，从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得到改善。因为乳化剂以共价键键合很难迁移，最后的聚合物乳胶将不再残留（或很少量）游离的乳化剂，不再对环境造成污染，而且有助于从胶乳中分离洁净的聚合物。．１．３．５含氟丙烯酸酯共聚物的性能及结构特点

由前述内容可知，有机氟精细化学品具有极低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性等特点。目前此种共聚物应用范围最广的就是利用其优异的表面性能特点，广泛应用于涂料，皮革及纺织行业。下面利用已知文献着重探讨一下含氟共聚物低表面性能与共聚物微观结构之间的关系。

由表面物理化学的理论可知，当液体（包括水、油、油性污垢）的临界表面张力大于接触表面时，就不会润湿该表面。因此，久保元昆等提出含氟聚合物作用的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜，使底材表面的张力显著降低，小于一般的常用溶剂，从而表现憎水、憎油和防污的功能。

以前普遍认为含氟烷基聚合物的低表面能是因为含氟烷基基团定向排列在聚合物一空气界面的最外层。ＫａｔａＩｌｏＹ．１６７１和ＰａｒｋＩ．Ｊ．【甜】等分别研究了含氟聚合物覆盖在底材上的最外表面层的结构，证实最外层大多是含氟基团，但也有一些酯基团指向空气一端。并推断含氟基团并不像以前认为的那样，整齐地垂直于界面排列，而是不规则的排列，大多数不是垂直指向空气一端。在低润湿性状态，聚合物的侧链在表面上排列得很有序，含氟烷基基团屏蔽了极性基团的电子效应：而在高润湿性状态，聚合物的侧链在表面排列得较为无序，有小角度的倾斜，含９

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究

氟烷基基团的屏蔽效应降低，表面的润湿性就增加。

含氟聚合物的低表面性能除了以上提到的作用机理外，性能的优异还与和Ｆ相连的Ｃ原子数以及与含氟丙烯酸酯共聚的非氟丙烯酸酯的ｃ原子数密切相关。众所周知，全氟烷基丙烯酸酯均聚物的长侧链有很低的临界表面张力丫ｃ，约为１０ｍＮ加～１１ｍＮ／ｍ，比典型的含氟化合物Ｐ１ＴＥ的表面张力１８ｍＮ／ｍ还低得多。作己接近全是一ＣＦ３基团（６ＩｎＮ／ｍ）的表面，而小于一ＣＦ２一基团（１８ｍＮ／ｍ）的表面。在全氟烷基丙烯酸酯均聚物中，侧链越长，包裹全氟烷基侧链＠０越紧，表面上一ＣＦｓ端基就越密集。这也是全氟烷基丙烯酸酯均聚物有很低的Ｔｃ的原因。ＧｒａｈａｍＰ．等【６９Ｊ提出，与氟相连的ｃ原子数小于８时，拒水效果不明显，接触角随时间的延长而显著降低。ＭｏｒｉｔａＭ．等【７０］讨论了ＦＡ【ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｋＣＦ２ＣＦ３，其中ｋ＝３，６４％；ｋ＝４，２８％；ｋ＝５，８％体平均为３．５）（氟含量６３．４％）】和ＡＡＳ【伽２＝ＣＨＣＯＯＧＨ２Ⅱ＋１，其中ｎ－－１，２，４，８，１２，１６，１８】的共聚物体系，指出，：ｎ－－８为临界值，ｎ≤８时，聚合物为弹性体，具有高灵活性，后退接触角仅为４５。左右；当ｎ＞一１２时，为结晶态，聚合物的活性降低，后退接触角随ｎ增大而变大，在１１＝１６时趋于稳定，不再变化，为１００。左右。

１．３。６含氟丙烯酸酯共聚物表面性能的测试方法

为了更好的利用含氟共聚物优异的表面性能，对其进行研究是非常有意义的。近年来，此方面的研究引起了国内外研究者的关注，焦点主要集中在含氟丙烯酸酯共聚物中全氟烷基侧链的微观形态，聚合物的表面性能及两者的关系。

接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。研究聚合物膜的表面结构与性能的方法主要有接触角（包括前进和后退接触角）、表面能、ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＳＥＭ等方法。其中，测量在光滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体的润湿性能的方法，而通过测量接触角，再利用Ｚｉｓｍａｎ、Ｏ／Ｗ等方法可以计算出固体表面的临界表面张力、表面自由能。

对于理想的表面，符合Ｙｏｕｎｇ’Ｓ公式：

Ｙｗ—ｙｓ１－７－Ｙ１√ｃｏｓＯ

式中：Ｙ——表面张力；ｓ，Ｉ，ｙ一固体，液体，气体；９＇—－杨式接触角。对于一般粗糙的表面，表观接触角（ｅ。）符合ｗｅｚｅｌ公式ｆ７１】：

ＣＯＳ０‘２ｒｃｏｓＯ１０

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第一章综述

式中：ｒ一固体粗糙度因子，数值大于１。

Ｏｗｅｎｓ和Ｗｅｎｄｔ［倒给出了一个计算固体表面自由能的Ｈａｒｍｏｎｉｃ－－ｍｅａｎ公式：（１＋ｃｏｓ０）ＹＩ＝２（ＹｓｄＹ】ｄ）１／２＋２（Ｙ。们ＹＩ’坭

式中：ｄ，ｎｄ——极性部分和非极性部分。

Ｕｒａｇａｍｉ等提出的计算公式为：

Ｏ＝ｃｏｓ－１【（ｃｏｓｅ。＋ｃｏｓＯ，）／２】

式中：０。，Ｏｆ＿一前进接触角和后退接触角。对于前进和后退接触角，Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ等提出了如下观点：前进接触角更为直接地与表面的憎水部分联系在一起，而后退接触角则趋向于与水建立一个新的平衡状态的分子重组的尺寸。从Ｈａｒｍｏｎｉｃ－－ｍｅａｎ公式可以计算出Ｙ５ｄ和ＹｓⅡ６的值，然后再由等式

Ｙ，＝Ｙｓｄ＋ｙ｜皿

就可以计算出固体的总表面自由能Ｙ。

随着半个世纪来计算机技术的飞速发展，计算机的运用使这种方法更简单、准确。Ｚｉｅｌｅｃｋａ等人１７３】用计算机辅助的张力计表征含氟涂层的表面性能，测定了接触角，表面张力，计算了表面自由能和临界表面张力。研究表明含氟丙烯酸酯聚合物膜与水的接触角一般大于９０度，甚至对十六烷的接触角也可以达到５０度以上，其表面自由能低说明其膜用有机液体和水润湿均是困难的。一般来说，与共聚、共混含氟丙烯酸酯聚合物膜相比，含氟丙烯酸酯均聚物的抗润湿性更好，因为后者中含氟量相对较高，表面的一ｃＦ３相对较多。但是通过控制聚合工艺得到有特殊结构的聚合物，如嵌段、接枝共聚物、核壳乳胶粒都可以在含氟量不超过１．Ｏｗｔ％的情况下，达到与均聚物相同的不润湿效果。对于共混物，通过控制成膜工艺也可以将含氟组分优先在膜表面富集。

含氟丙烯酸酯聚合物的宏观表面性能与其表面微观化学成分有密切的关系，因此分析其表面化学成分对于研究含氟量低表面性能好的含氟丙烯酸酯聚合物十分有意义。ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）是一种分析表面化学成分的有效方法。Ｍａｓｍｉｃｈｉ等人【７４】用ｘＰＳ分别在干态和湿态下测定丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸正烷基酯共聚物表面Ｆｌｓ／Ｃｌ …… 此处隐藏：2302字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……