含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究(3)

乳液聚合方法由于避免了溶液聚合所采用的有机溶剂对环境的污染，并且可以同时提高聚合速度和转化率（与本体聚合比较），因此引起了人们更多的研究

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

第一章综述

兴趣。早在二十世纪五十年代，在美国和前苏联就有人使用ｃＦ３ｃＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ与ＣＨ２＝ＣＨ－－ＣＯＣＩ反应制得聚合单体，再使用乳液聚合技术得到聚丙烯酸一Ｉ，１一二氢代全氟丁酯［２８Ｊ，这种聚合物耐油、抗紫外线、不可燃，可以作为一种橡胶材料用于工业生产。Ｌｉｎｅｍａｎｎ等１２９删用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂（Ｖ－５０），乳化剂为Ｃ１８ＴＡＢ，最后得到的乳液的平均粒径为１９１ｎｍ。

随着近年来乳液聚合方法的不断改进，新的乳液聚合方法（如微乳液聚合方法、核壳聚合方法等）不断涌现，这些方法也被应用在含氟丙烯酸酯均聚物的合成过程中，如Ｔｈｏｍａｓ等１３１墚用了微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚物，由于采用了可反应型乳化剂，减少了乳化剂的投入量，因此大大降低了乳液粒径，最后得到的平均粒径为６４．２ｎｍ。

除了传统的乳液聚合和溶液聚合方法，上世纪八十年代兴起的活性聚合方法也被广泛地应用于含氟丙烯酸酯聚合物的制备过程中，其中，原子转移自由基聚合方法（ＡＴＲＰ）由于采用了独特的催化体系和引发剂，可以使多种不同的单体及其衍生物实行有效的可控聚合，其中分子量分布已经有低到１．０４的报道。Ｙｕｒｉｋｏ等人１３２】采用此种方法合成了均分子量为９４００，Ｍｗ／Ｍｎ为１．４５的聚丙烯酸全氟辛基乙酯，产率可以达到９７％；华东理工大学的张兆斌等人『３３】使用此种方法合成了相对分子量可控、分子量分布窄的甲基丙烯酸氟烷基酯均聚物。１．３舍氟丙烯酸酯类共聚物的研究

１．３．１制备共聚物的必要性及共聚物体系的单体组成

正如上文所提到的那样，制各含氟丙烯酸酯类均聚物的单体的市场价格相当高，这直接阻碍了氟丙烯酸酯均聚物的应用范围和开发速度，目前这种均聚物仅仅用于光纤合成、文物保护涂料等少数几个领域。高昂的售价阻止了它的大规模应用。

但由于甲基丙烯酸全氟烷基酯的反应焓、Ｑ．ｅ值均与甲基丙烯酸类单体相近

【州，可与多种乙烯类单体共聚合，聚合方法与丙烯酸的聚合相似，可以采用溶液、悬浮、乳液、本体等常规聚合方法，聚合条件温和。因此目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作易控，可制得稳定的共聚物乳液，气

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成，结构及性能研究

产物防水性、防油性、耐候性及耐腐蚀性较好，可以接近含氟丙烯酸酯均聚物的水平，并且成本得到了大大的降低，因此得到了较大规模的应用。

其共聚体系的一般单体组成如下：

（１）含氟（甲基）丙烯酸酯

ＲｆＸＯＣ（Ｏ）（Ｒ）；ＣＨ２Ｒ＝ＣＨ、ＣＨＣＨ３

其中Ｒｆ是直链或支链的全氟基团，ｘ代表间隔基团，可能含有０、Ｓ、Ｎ原子；

（２）非氟化单体，通常是丙烯酸酯及其衍生物：

（３）有时还包括交联剂等改善聚合物力学性能的功能单体。

１．３．２采用溶液聚合法制各含氟丙烯酸酯共聚物的研究

由于合成条件简单易控，含氟丙烯酸酯共聚物的溶液聚合法成为最初人们对此类聚合物合成研究的重点。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等人【３５】以全氟辛烷为溶剂，将丙烯酸十七氟烷基乙酯与丙烯酸六氟异丙酯共聚，得到一种透明的聚合物溶液，其中聚合物的数均分子量为１８００００，该溶液所成涂层有良好的电绝缘性和耐水耐油性。Ｉｋｅｄａ等【３６】人将甲基丙烯酸锌与Ｎ．甲基全氟磺酸胺甲基丙烯酸酯在ＨＮＢＲ中进行现场共聚，改性后ＨＮＢＲ的表面摩擦力比仅用聚甲基丙烯酸锌改性的要低６０％。Ｃｈｅｎ等人【３７１采用溶液聚合制备了丙烯酸小．甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯共聚物，过荧光光谱，粘度测试发现在ＰＨ＝５．５时，共聚物的分子问缔合最强，粘度最大，在ＰＨ大于７时，聚合物分子间的缔合作用较弱。＂Ｈｒｅｌｌｉ等人ｍ１运用Ｌａｎｇｍｕｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技术合成了甲基丙烯酸一２一乙基乙烷／甲基丙烯酸全氟癸酯共聚物，通过衰减全反射技术（ＡＴＲ）发现聚合物膜对水的渗透性与膜表面组成和有序结构有关，由于膜与空气问有极性基团存在，将使薄膜容易被润湿。Ｙａｎｇ等Ｘ［３９ｌ运用了大分子单体技术溶液聚合法合成甲基丙烯酸四氢呋哺酯／甲基丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物，并通过交联提高聚合物膜的机械强度、表面稳定性和聚合物与基材的粘附性。Ｍａｗｓｏｎ等【加ｌ用制备的苯乙烯，丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物可作为超临界二氧化碳溶液聚合的稳定剂，用于ＰＶＣ的聚合。Ｋｉｍ等人…以聚㈣（ＢＰＦＳ），并将之与ＰＶＣ共混。Ｔｈｏｍａｓ

丙烯酸全氟烷基甲酯为大分子引发剂，成了含硅丙烯酸酯／丙烯酸全氟烷基甲酯Ｒ．Ｒ等人【４２，４３１采用半连续溶液聚合法制备了丙烯酸酯／苯乙烯／甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物，在合成工艺中采

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第一章综述

用最后加入氟单体的形式大大增强了聚合物的表面性能。

１．３．３采用乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物的研究

虽然溶液聚合比较方便，但需消耗大量溶剂，使得生产和环境成本大大增加，因此，含氟丙烯酸酯共聚物的乳液聚合方法也一直受到国内外研究者的注意。Ｓｈｉｍｏｋａｗａ等【４４墚用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和（甲基）丙烯酸氟烷基酯进行共聚，合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。Ｙａｍａｇｕｃｈｌ［４５］及Ｒｏｂｅｒｔ［删等将含氟烷基丙烯酸酯【ｃＨ２＝ＣＨＣ０２ＣＨ２ＣＨ２（ｃＦ２）８Ｆ】，含硅烷甲基丙烯酯【ＣＨ２ＣＭｅＣ０２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ（Ｅｔ）３］、甲基丙烯酸酯（甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸羟乙酯）等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液。湖北大学的陈艳军等【４７，４８Ａ９】以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体原料，在阴离子乳化体系中采用一次投料方式制备了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液，并且自然成膜，用Ｗｉｌｈｅｌｍｙ方法测定了乳胶膜对水的接触角，结果发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高乳胶膜对水的接触角。沈一丁等［５０，５１１由全氟辛酸出发，苯甲酰氯共沸蒸馏后，３０℃在四氢呋喃溶剂中与乙醇胺反应３ｈ，得Ｎ一羟乙基全氟辛酰胺。然后６０℃在氯仿中将Ｎ－－羟乙基全氟辛酰胺与丙烯酰氯反应２４ｈ，得至ＩＪＮ－羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯。最后８０℃，将Ｎ一羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺混合，加入氟烷基硫酸钠，进行乳液聚合，８ｈ后得到所需乳液，固含量１５％，将合成出的乳液浸泡猪绒革试验，发现防水防油效果良好。陈沛智等

【５２】则直接从含氟丙烯酸酯出发，研究了甲基丙烯酸全氟烷基乙酯（ＴＭ，Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＧＦｍＩ，ｎ＝６，８，氟含量６０％）、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，以羟甲基丙烯 …… 此处隐藏：2404字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……