含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究(2)

第一章综述

第一章综述

１．１含氟聚合物

１．１．１氟树脂的研究历史

早在１９３８年，美国杜邦公司就开发出聚四氟乙烯树脂（Ｐ１ｒＩ砸）应用于不粘锅的涂装，商品名为“特富龙”（ＴＥＦＬＯＮ），从而拉开了含氟聚合物的研究序幕【”。２０世纪７０年代，法国阿托非纳（Ａｔｏｆｉｎａ）公司开发出聚偏氟乙烯树脂（ＰＶＤＦ），在使用时和相应丙烯酸树脂以质量比７：３，混合形成高分子树脂，用于建筑铝幕墙板涂装。

到了２０世纪８０年代，日本旭硝子公司最早开始做三氟型溶剂可溶常温固化氟烯烃一乙烯基醚，酯共聚物（ＦＥＶＥ）氟树脂和氟涂料ｆ２ｌ，９０年代，日本大金公司开始做四氟型ＦＥＶＥ氟树脂。ＦＥＶＥ氟树脂和偏氟乙烯树脂相比，除了具有良好颜料润湿性、附着力和柔韧性外，还具有溶剂可溶性、透明性、光泽、硬度和可交联性，由于可采用喷涂、刷涂等普通涂装方法施工，迸一步拓展了氟涂科应用范围。。

进入２１世纪，日本大金和旭硝子等公司在溶剂型常温固化氟树脂基础上相继开发出弱溶剂型氟树脂，主要用于修补漆、单双组分水性ＦＥＶＥ氟树脂、热固性粉末ＦＥＶＥ氟树脂、低氟含量织物整理剂等产品，并成功实现产业化。随着人们对环保的日益重视，含氟聚合物乳液逐渐成为研究的重点。同时，以各种聚丙烯酸烷基酯及含硅的氟聚合物也开始得到应用。产品多元化，应用领域广泛化，已成为氟树脂发展的趋势。

目前，国外商品规格生产的氟树脂主要有聚四氟乙烯（ＦｒＦＥ）、聚三氟氯乙烯（ＰｃＴＦＥ）、聚偏氟乙烯（ＰＶＤｆ）、乙烯．三氟氯乙烯（ＥｃＴＦＥ）、乙烯．四氟乙烯（Ｅ１１砸）等十几个品种，用量较大的有聚四氟乙烯、偏氟乙烯、ＦＥＶＥ（氟烯烃一乙烯基醚／酯共聚物）三个品种。

１．１．２氟树脂的特性和用途

氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径（Ｏ．０６４ｎｍ）仅比氢原子稍大，所以当碳氢键（ｃ—Ｈ）上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究

碳氟键（ｃ—Ｆ）的键能增加了６３ｋＪ／ｍｏｌ，特别牢卧３１。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，Ｃ－Ｆ键极性小，因此含有Ｃ－Ｆ键的聚合物具有很多其他合成树脂所没有的优异性能【４Ｊ，特别综合了耐热，耐化学药品，表面性能和介电性能这四方面的优异性能。主要表现在：耐热性好；耐化学介质性良好；耐侯性优异：表面能低，具有非秸着性、自润滑性、憎水憎油能力。因此广泛应用于涂料，皮革及纺织行业；折射率十分低（氟的原予折射率很小，约为１．０ｐＪ，与氢的原子折射度（Ｌ１００）相近），因此含氟聚合物在光纤中有广泛应用，主要有两方面：一是作光纤涂料，涂敷于光纤的表面，起到保护光纤的作用；另一应用是直接作为光纤材料，代替传统的石英光纤材料。聚四氟乙烯（吼）的分子结构中具有高键能的Ｃ—Ｆ键，碳链之外又有氟原子形成屏蔽效应，因此具有优良的耐热性、电绝缘性、耐大气老化性、润滑性和化学稳定性，它的抗冲压强度高但是拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程塑料差，因而不能应用于对材料力学性能要求较高的场合【６，７－Ｂ１。聚三氟氯乙烯（ＰＣ耶琨）具有优异的气体阻隔性１９，“，其膜产品的水蒸气透过性是所有透明塑料膜中最低的，可用模塑和挤塑加工。聚偏氟乙烯俾ＶＤＶ）具有很高的介电常数和损耗因素，其强度、耐磨性和抗蠕变性优于ＰＴＦＥ、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（ＦＥＰ）和聚氟烷氧基树脂（ＰＦＡ），可用挤塑、注塑、传递模塑加工ｆ１１，１２】。乙烯．三氟氯乙烯（ＥＣｒＦＥ）的；虽度、耐磨性和抗蠕变性大大高于Ｐｎ砸、ＦＥＰ和ＰＦＡ，介电常数低，可用模塑、挤塑、发泡等加工。在电线电缆领域中最重要的应用是增压电缆、公共交通车用电缆、火警电缆、阳极保护电缆；注塑品可用作塔填料、过滤机壳，以及接插件和电线接线柱；ＥＣｒＦＥ管可用于光导纤维套管、非支撑管、钢管和增强塑料管的内衬。乙烯．四氟乙烯（ＥＴＦＥ）是一种从低温到１８０℃都具有高抗冲性和机械性能好的材料，可采用挤塑和模塑加工。在电线电缆中的应用有飞机用挂钩线、公共交通车和计算机上的背板；注塑品可用作阀和其它化工设备的部件、包装物、塔填料和电器零部件。四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（ＦＥＰ）具有优良的耐候性，摩擦系数很低，从低温到２００℃均可使用，可用挤塑和模塑加工，主要用于制作管和化学设备的内衬、滚筒的面层及各种电线和电缆，如飞机挂钩线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆：ＦＥＰ膜已用作太阳能收集器的薄涂层。全氟烷基丙烯酸酯单体聚合物具有非常低的表面能，有良好的拒水和拒油效果，并且如果以多元共聚方式按一定比例引入碳氢单体后，聚合后的共

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究

第一章综述

聚物成膜后这种拒水拒油效果下降或衰减的幅度也相当低和缓慢。利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的膜表面能低的特性，通过不同种类比例的单体，不同聚合方式等方法就可以开发出能适用于各类织物、纸张等材质拒水拒油性的系列全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液。

１．２含氟丙烯酸酯类聚合物

１．２．１制备含氟丙烯酸酯类聚合物的单体

含氟丙烯酸酯聚合物是在丙烯酸酯类聚合物的侧链上引入全氟基团而合成的，由于含氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。上世纪８０年代出现的含氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性，耐候性及环境友好性，已经在建筑涂料，纺织工业以及其他重要领域得到广泛的应用【１３】。

（甲基）丙烯酸全氟烷基酯（ＦＩｕｏｒｉｎａｔｃｄａｃｒｙｌａｔｅｄａｃｒｙｌａｔｅｍｏｎｏｍｅｒ）是制备含氟丙烯酸聚合物的主要单体，其全氟官能团存在于醇部分。（甲基）丙烯酸全氟烷基酯单体的通式为：

Ｒｆ（ＣＨ２）。ｏｃ（ｏｌｌＣＲＩ＝ＣＨ２（其中Ｒ１＝Ｈ，Ｍｃ，ＣＦ３，ｘ；ｍ≥１）

通常根据的Ｒｆ组成不同可以将这种单体分成四类：（甲基）丙烯酸全氟烷

ｈｅｔｅｒｏ基酯（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）、（甲基）丙烯酸含杂原子全氟烷基酯（Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

ａｔｏｍ）、（甲基）丙烯酸全氟酰胺酯（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｌ锄ｉｄｅ）、（甲基）丙烯酸全氟磺酰胺酯（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）。Ｒｆ分别为（ＣＦ２）ｎｃＦ３ｎ＝０．１３；Ｒ２（ＣＨ２）ｈ（ＣＦ２）．ＣＦ３Ｒ２＝Ｏ，Ｓｈ≥Ｏ；Ｉ呱ｓ（ＣＦｚ）。ＣＦ３Ｒ３＝Ｈ，ＯＨ：ＮＲ４０２ｓ（ｃＦ２）口ｃＦ３凡＝Ｈ，ＯＨ。

（甲基）丙烯酸全氟烷基酯的合成路线主要有如下几种：

（１）由氟化醇与（甲基）丙烯酸进行酯化反应［１４，１５ｌ，合成的关键在于氟化醇的制备。在氟化醇中，全氟醇（ＲｆＯＨ）是不存在的，醇中至少含有两个氢原子，常用的是四氢全氟醇（ＲｉＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）。由于氟化醇的酸性强，较难直接与丙烯酸发生酯化反应，因此通常用氟化醇与丙烯酰氯反应来制备丙烯酸全氟烷基酯：也可用发烟硫酸作脱水剂，由甲基丙烯酸与氟化醇反应制得。

（２）山仝氟碘烷与（甲基）丙烯酸盐反 …… 此处隐藏：2173字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……