物理化学下册复习资料g(3)
速率常数
① k1(以 A 浓度表示)
② k2(以 C 浓度表示)
* ③ k3(以 B 浓度表示)
(1) 若 B*为不稳定中间物, 试用动力学稳态方法将 B*的浓度 [B*]表示成 [A]和 [C]的关系式.
(2)写出用反应物消耗速率及产物生成速率表示的速率方程(微分式);
解:
(1) d[B*]/dt = k[A]2- k[B*][C] – k3[B*] = 0
k[A]= ( k[C]+k3)[B*]
[B*] = k[A]/( k[C]+k3)
(2) -d[A]/dt = k[A]- k[B*][C] 2
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= k[A]- kk/( k[C]+k3) [A][C]
d[D]/dt = k3[B*]
= k3k[A]2/( k[C]+k3)
16、溴蒸气的存在可以促成 N2O 的热分解反应，假定反应历程为：
Br2 === 2Br (k1, k-1)
Br + N2O ─→N2 + BrO (k2)
BrO + N2O ─→ N2 + O2 + Br (k3)
已知各基元反应的速率常数和活化能分别为k1、k-1、k2、k3 和 E1、E-1、E2、E3、
(1) 按稳态法导出 N2O 分解的速率方程
(2) 求表观反应速率常数 k 和表观活化能 Ea
— 17、 过氧化氢在I的催化下分解反应：2H2O2→2H2O+O2，设
其机理为：
① H2O2+I——H2O + IO— ② IO—+H2O2 H2O + O2 + I—。
应用稳态近似导出－d[H2O2]/dt=?
18、 H2+I2反应生成2HI的反应历程如下：
k1 I2 M 2I M E1= 150．6 kJ.mol 1－
－1k H2 2I 2HI E2= 20．9 kJ.mol 2
32I M I2 Mk E3= 0 kJ.mol－1
(1) 推导该反应的速率方程式；
(2) 推导该反应的表观速率常数K表，计算反应的表观活化能Ea 。
三、界面化学
1、 20 ℃时水的表面张力为 72.8 mN.m－1蒸气压为 2.34 kPa. 某水滴的蒸气压为 2.40 kPa,估算此水滴的半径r及水滴表面的附加压力ΔP。
解:
2γM 2³72.8³10－3³18³10－3
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r = ────── = ────────────── = 42.5³10 m ρRTln( p/p0) 103³8.314³293ln(2.40/2.34)
p = 2γ/r
= 2³72.8³10/(42.5³10 ) = 3.43³10 Pa
= 3.43³10 kPa
3－3－96－9
2、20 ℃下水的表面张力为 72.75 mN.m－1, 密度为 10３ kg. m－3. 若在 0 ～100 ℃范围内可将水的蒸发热看作常数, ΔvapHm = 40.67 kJ/mol, 计算20 ℃时,半径为 10－7 cm的水滴的饱和蒸气压。
解:
因在 P0下水的沸点为 100 ℃, 故T0 = 373 K, P0 = 101.3 kPa
20 ℃时 水（平面）的饱和蒸气压。
Ln( P)= lnP0＋(ΔH/R)(1/T-1/T)
= ln(101.3³103)+40.67³103³(293-373)/(8.314³293³373) ln P= 7.945
P= 2.821 kPa
ln( Pr/P) = 2σM/(rρRT)
= 2³72.75³10－3³18³10－3/(10－９³103³8.314³293) = 1.075
Pr/P= EXP (1.075)= 2.930
Pr = 2.930³2.821 = 8.266 kPa
－13、298 K时, 乙醇溶液的表面张力与乙醇浓度 C(mol.m) 之间
的关系为: γ = γ0 - aC + bC2, 式中 a 及 b 均为常数 .
(1) 写出此溶液乙醇的表面过剩量 Γ与浓度 C 之间的关系式.
(2) 当 a = 5.00³10－7 N. m－1.mol－1, b = 2.00³10－10 N. m－1.mol－1时, 计算 0.5 mol.dm－3 乙醇溶液的表面过剩量Γ.
解:
(1) (dγ/dC) = - a + 2 bC
(2) Γ= -(C/RT)(dγ/dC) = C(a-2bC)/(RT)
3－10 =0.5³10³(5.00³10-2³2.00³10³0.5³
103)/(8.314³298)
=6.06³10－8 mol.m
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4、在20 ℃时，水的表面张力为72.8 mN.m , 汞的表面张力为483 mN.m-1 , 而汞和水的表面张力为375 mN.m-1；计算并回答下列问题：
（1） 计算铺展系数S，并判断水能否在汞的表面铺展开？
（2） 计算铺展系数S，并汞能否在水的表面铺展开？
（3） 测量水的表面张力有哪些常用测量方法？（列出3种以上
的方法）
[答]
(1) S=γ汞－γ汞-水－γ水
S = 483-375-72.8=35.2 > 0
能铺展开.
(2) S=γ水－γ汞－γ汞-水
S=72.8－483－375=－785.2 > 0,
不能铺展开.
（3） 最大气泡法，环法，滴重法，毛细管升高法
298.15K 时乙醇水溶液的表面张力与溶液中乙醇的浓度C（单位）的关系为：σ＝72－0.5Ｃ＋0.2Ｃ２, 计算C = 0.6 mol ．dm－3时
（1） 溶液的表面张力σ
（2） 乙醇在液面的表面过剩Г。
（3） 将半径为10－3ｍ的玻璃笔毛细管垂直插入该溶液中(设乙
醇水溶液完全润湿毛细管),溶液在毛细管中上升高度是多少? (已知该溶液的密度为986 kg.．dm－3, 重力加速度为g = 980 N．kg－1
解:
(1) (dγ/dC) = - 0.5+ 2³0.2 C
(2) Γ= -(C/RT)(dγ/dC) = －C(－ 0.5+ 0.4 C)/(RT)
－3－3 =－0.6³10³(－0.5＋0.4³0.6³10)/(8.314³298)
=1.21³10－8 mol.m -1
(3) h= 2γcosθ/(rρg )
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因为乙醇溶液完全润湿毛细管， 所以：cosθ＝1 h= 2γ/(rρg )＝1.49 cm
问答题：
电化学测量中的“盐桥”有何作用？能作盐桥的条件？请举出能作为盐桥的几种物质的名称。
四、胶体化学
1、 用 12 mL 0.02 mol. dm－3 KCl溶液与 4 mL 0.05 mol.dm－3 AgNO3溶液混合,生成的溶胶胶团结构为何? 说明电泳时胶粒应向何电极移动. 若有 KNO3, ZnSO4, Al( NO3)3和K3[ Fe(CN)6] 四种电解质, 按它们对此溶胶聚沉能力从大到小排出次序。 解:
12³0.02 = 0.24 mmol KCl ＞ 4³0.05 = 0.20mmol AgNO3, 故胶团结构为: {[AgCl]² nCl－²(n-x)K＋}²xK＋
胶粒带负电, 故电泳时向正极移动.
电解质聚沉能力 Al( NO3)3＞ ZnSO4＞ K3[ Fe(CN)6] = KNO3
2、
(1)指出下列胶体结构中的胶核,胶粒和胶团,并说明是正溶胶还是负溶胶.{[ Fe(OH)3]X²nFe3＋²3(n-x)Cl－}＋²3xCl－
(2)排出 NaCl, MgSO4和 K3PO4三种电解质对该溶胶的聚沉能力次序 (从大到小).
3、 分别往三份各为 20 cm3 的 Fe(OH)3 溶胶中加入 NaCl, Na２SO４和Na３PO４溶液使其聚沉, 最少需加的电解质量分别为 21 mL 的 1 mol.dm－3NaCl 溶 液, 125 mL 的 0.005 mol.dm－3 Na2SO4溶 液 和 7.4 mL 的0.0033 mol.dm－3 Na３PO４溶液:
(1) 计算各电解质的聚沉值；
(2) 计算三种电解质聚沉能力之比；
(3) 判断胶粒带何种电荷(说明原因)。
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