无机化学考研强力总结(8)

[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如： [Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e- [Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e- [V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-

各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：

H 1 烯烃（每个双键） 2 烷基、酰基 1 烯丙基3 （CH2=CH-CH2·） 2 羰基 环戊二烯基5 （C5H5·） 3 亚硝酰 环庚三烯基7 （C7H7·） 6 单齿配体Cl-; 2 苯基 PR3等 二、16e-和18e- EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。

V Cr Mn Fe Co Ni 电子23 24 25 26 27 28 数 相差18 价电5 6 7 8 9 10 子数 此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 三、应用：

练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n 练习2：利用EAN规则完成下列反应： 1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→ 练习3：填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是

A Fe(CO)3 B Fe(CO)4 C Fe(CO)5 D Fe(CO)6 （2）在[HxCo(CO)4]中，x值为

A 1 B 2 C 3 D 4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是 A Mn(CO)4NO B Fe(CO)5 C Cr(CO)6 D Co(CO)4 （4）下列配合物中，有顺磁性的是

A ZnF42- B Ni(CO)4 C Fe(CN)63- D Fe(CN)64-

3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i） 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2是分两步： Ag++NH3=Ag(NH3)+ k1=………… Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+ k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳 二、配离子溶液中有关离子浓度的计算： 在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意： 1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， 2配体大大过量 例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。 三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？ 已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107 练习2：已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。

练习3：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ(Co3+/Co2+)=1.81V, φ(O2/OH-)=0.42V, φ(O2/H2O)=1.23V。

习题4：水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。

（1）酸碱机理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq) 已知：K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036, H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6：已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au 求：（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数； （2）3Au+ ? Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2- ? AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。 习题

1．命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O； （3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。 3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子： （1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体： （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]; (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）