无机化学考研强力总结(7)

4、软硬酸碱理论

是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是―硬‖的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。 二、软硬酸碱的特征

1、硬酸：金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。

如：H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+

2、软酸：金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如：Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。

3、交界酸：处于硬酸和软酸之间称为交界酸。

如：Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等

4、硬碱：与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。

如：NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等

5、软碱：与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如：I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等

6、交界碱：处于硬碱软碱之间称为交界碱。如：N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等 三、软硬酸碱规则及其应用 1、软硬酸碱（SHAB）规则

硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间） 2、应用：

（1）化合物的稳定性：K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8×1010 1.70×107 热稳定性：HF>HI （2）判断反应方向：

1Li+CsF=LiF+CsI △H=-63kJ·mol-1 2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2 △H=-397kJ·mol-1 3AlI3+3NaF=AlF3+3NaI △H=496kJ·mol-1 4BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2 △H=-277kJ·mol-1 （3）自然界元素存在形式

矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。 （4）类聚现象：

键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如： BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4- 向右进行 CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行 由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect） （5）溶解性

在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。

（6）反应速度：SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速。 练习题：

1、下列反应向何方向进行？为什么？ （1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI （2）CH3F+CF3H=CH4+CF4 （3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象

（1） AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？ （2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number） 一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如： [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-

[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e- →Kr(氪) -36e- [Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-

对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚

和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-

又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：

[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e- [Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e- [Cr(NO)4] →24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e- [Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e- …… 此处隐藏：919字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……