高分子化学答案（熊联明版） - 图文(6)

33、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁晴的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度/℃ 分解速率常数/S -150 2.64*10 -E/RT

-660.5 1.16*10 -5 69.5 3.78*10 -5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： Kd =Ae

Lnkd=lnA-E/RT， 以lnkd -1/T斜率为-E/R，截距为lnA。 T/K 323.15 333.65 342.65 1/T 3.09*10 -33.00*10 -32.92*10 -3温度/℃ 50 60.5 69.5 kd 2.64*10-51.16*10 -53.78*10 -6 lnkd -12.8447 -11.3645 -101832 以lnkd -1/T采用最小二乘法进行回归，得lnkd =33.936-15116/T

截距lnA=33.936 A=e33.936=524729*1014 斜率=-15116 Ed=8.314*15116=125674.4=125.6744KJ·mol-1 当T=40℃=313.15K时：

Lnkd =-（15116/313.15）+33.936得出kd=5.95*10-7

T1/2 =ln2/5.95*10-7=323.6h 当t80℃=35.15K时 得kd=1.41*10-4 T1/2=1.36h

34.苯乙烯溶液溶度0.20mol/L，过样类引发剂浓度4.0*10mol/L，在60℃下聚合，如引发

7

剂半衰期44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/（mol·s）kt =7.0*10 L/（mol·s），欲达到50％的转化率需要多长时间？

解 由于转化率打50％，所以本题不能按低转化率下反应动力学方程进行计算 t1/2 =44h=44*3600s=158400s

-6-1-1

Kd=0.693/t1/2 =4.375*10s=0.01575h

转化率为50%时，转化率较高，[I]随转化率的升高而变化；

1/2kt/2

Rp=-d[M]/dt=ln1/1-C=2kp(f/ktkd)[I]0(1-e-d )

-1-1， 7-1-1， -3-1

代入f=0.80，kp=145L·mol·s，kt=7.0*10L·mol·s[I]0=4*10mol·L， d-6-1

K=4.375*10s，得：

-37-61/2-4.375*10-6/2

-ln（1-0.5）=2*145（0.8*4*10/7.0*10*4.375*10）（1-et） -2.19*10-6t =0.26 E2.19*10-6t=1.347 t=170.8h

-3