物理化学实验教材电子版(4)

二、图解法

１．图解法

在物理化学实验中的应用用作图法表达物理化学实验数据，能清楚地显示研究变量的变化规律，如极大值、极小值、转折点、周期性以及变量的变化速率等重要性质。根据表格数据作出的图形，可以将数据作进一步处理，以获得更多的信息。

作图有多种方法，常用的作图方法有以下５种。

（１）外推法 一些无法由实验测量直接得到的数据，可用作图外推法获得。外推法是根据图中曲线的发展趋势，外推至测量范围之外来获得所求的数据（极限值）。如用液体饱和蒸汽压的测定实验中，须用外推法来获得环己烷的正常沸点。

（２）求极值或转折点 函数的极大值、极小值或转折点，在图形上表现得很直观。例如作环己烷-乙醇双液系相图可确定体系的最低恒沸点及恒沸物组成。

（３）求经验方程 若因变量ｙ与自变量ｘ之间有线性关系，表示ｙ 与ｘ的几何图形为一条直线，直线的斜率为ｍ，直线对ｙ轴的截距为ｂ。从直线的斜率和截距可求得 ｍ和ｂ的具体数据，得到经验方程：ｙ ＝ ｍｘ＋ｂ。若自变量和因变量有指数函数的关系，进行对数转化后可得到线 性关系。例如化学动力学中的阿仑尼乌斯公式：k =Ａexp(-E / RT)两边取对数：lnk = lnA - E/RT以lnk对1/T 作 图，从斜率可以求出活化能Ｅ，从截距可求出碰撞频率Ａ。

（４）作切线求函数的微商 实验数据经处理后作图，从图中的曲线可求出曲线上各点表示的函数的微商值。从曲线求函数的微商值的方法是在选定点上作切线，切线的斜率是该点函数的微商值。作切线较准确的方法为镜面法。

（５）图解积分法 若图中的因变量是自变量的导数函数，当无法知道该导数函数解析表达式时，通过求图中曲线所包围的面积，可得到因变量的积分值。

２．作图方法

（１）坐标纸的选择 坐标纸有直角坐标纸、半对数或对数坐标纸和极坐标纸，最常用的坐标纸是直角坐标纸。

（２）坐标标尺的选择 坐标纸选定后，按下面的要求选择适当的 坐标标尺。

① 坐标的标尺要能表示出全部有效数字，使图上读出的各物理量的精密度与测量时的精密度一致。

② 能方便地读出坐标轴上最小单位的数值，一般最小单位代表的变量

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数值为整数的１、２、５倍，不宜选用整数的３、７、９倍如图1-3所示。无特殊需要时，不必把坐标的原点定为变量的零点，一般坐标的原点从略低于最小测量值的整数开始，这样使坐标纸被充分利用，图形紧凑美观如图１-４（ａ）所示。

③ 若曲线是直线或接近直线，坐标标尺的选择应使直线与ｘ轴的夹角接近45°，图1-3（ａ）及 图1-4（ａ）正 确，而图1-3（ｂ）及图1-4（ｂ）不正确。

（３）作代表点 作图时，将数据以点（用 Δ、3、●、○或⊙等符号表示）的方式明显地描绘在图上（点的大小由误差确定）。将几组测量数据作在同一个图上时，用不同的符号来表示不同组的测量数据，以示区别。

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（４）绘曲线 描点后，用铅笔循点变化的趋势手描 曲 线，再用曲线 板 按描线的曲率逐段绘图，得到光滑的曲线。做好这点的关键是将曲线板上的曲边与手描线的部分重合，描出重合部分的1/2到2/3 段。作图时，曲线不必通过所有的点，应使各点均匀地分布在曲线两侧，曲线两旁各点与曲线间的距离，大致相同。

（５）图名及图坐标的标注 作好曲线后，写上完整的图名，在图的坐标旁标注各轴代表的物理量及单位。如图1-5所示。

（６）作切线 通常用镜像法在曲线上作切线。若需在曲线上任一点Ａ作切线，可取一平面镜（可用玻璃棒代替）垂直地放于图纸上，使镜面通过Ａ点与曲线相交，映在镜面中的曲线与实际的曲线有折点如图1-6(a)所示，以Ａ点为轴调整镜面，使映在镜面中的曲线与实际的曲线连成一光滑曲线如图1-6(b)所示，沿镜面作直线ＭＮ（法线），通过Ａ点作ＭＮ的垂线ＣＤ（切线）如图1-6(c)所示。

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三、 数学方程式法

将一组实验数据用数学方程式表达出来是最为精练的一种方法。它不但方式简单而且便于进一步求解，如积分、微分、内插等。此法首先要找出变量之间的函数关系，然后将其线性化，进一步求出直线方程的系数——斜率m和截距b，即可写出方程式。也可将变量之间的关系直接写成多项式，通过计算机曲线拟合求出方程系数。

求直线方程系数一般有三种方法： ① 图解法

将实验数据在直角坐标纸上作图，得一直线，此直线在y轴上的截距即为b值(横坐标原点为零时)；直线与轴夹角的正切值即为斜率m。或在直线上选取两点(此两点应远离) (x1，y1) 和 (x2，y2)。则

m?b??yy2?y1?;?xx2?x1y1x2?y2x1x2?x1

② 平均法

若将测得的n组数据分别代人直线方程式，则得n个直线方程

y1?mx1?by2?mx2?b?yn?mxn?bkk

将这些方程分成两组，分别将各组的x，y值累加起来，得到两个方程

?yi?1ni?k?1i?m?xi?kbi?1i?y?m?xi??n?k?bi?k?1n

解此联立方程，可得m，b值。

③ 最小二乘法

这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和最小，以得到直线方程。对于（xi, yi）(I=1,2,…,n)表示的n组数据，线性方程y?mx?b中的回归数据可以通过此种方法计算得到。

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b?y?mx

1n1nx??xi，y??yi

ni?1ni?1m?其中x 的离差平方和

SxySxx

Sxxy的离差平方和

1?n???x???xi?

n?i?1?i?12in2Syyx, y的离差乘积之和

1?n?2??yi???yi?

n?i?1?i?1n2Sxy1?n??n???xiyi???xi???yi?

n?i?1??i?1?i?1n得到的方程即为线性拟合或线性回归。由此得出的y值称为最佳值。

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