物理化学实验教材电子版(13)

实验五 原电池电动势的测定——

对消法

一、实验目的及要求

1．掌握电位差计的测量原理和测定电动势的方法。 2．学会几种电极的制备方法。

3．掌握测量的化学电池电动势，用醌氢醌电极求待测溶液的pH值的方法。

二、 实验原理

凡把化学能转变为电能的装置称为化学电源(或电池、原电池)。电池是由两个电极和连通两个电极的电解质溶液组成的。

只有可逆电池的电动势才符合?GT,P??zEF。

可逆电池应满足如下条件:

(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

(3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件。

电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后便成了通路，有电流通过，发生化学变化，电极被极化，溶液浓度改变，电池电动势不能保持稳定。而且，电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降仅为电动势的一部分。利用对消法（又称补偿法）就可在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极的静态电势。因为此时电池的反应是在接近可逆条件下进行的，所以这时的电位差即为该电池的电动势。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

电位差计利用对消法（又称补偿法）测电动势原理可简述如下（见图1）。

40 40

图1 对消法测电池电动势原理

在上图中，AB为均匀电阻，EW为工作电池，它在AB上产生均匀电位降，用来对消待测的电池电动势或标准电池电动势。

EX为待测电池电动势，EN为标准电池电动势(校准用)。测定时，首先把换向开关K拨向EN挡，调节滑线电阻AC’使检流计中无电流通过，因AB为均匀电阻；所以有：

ENAC'?VABAB

然后把K拨向EX挡，调节AC’，使检流计中无电流通过，同样有：

ExAC?VABAB

将两式相除，可得：

ExAC?ENAC'

由于标准电池，电阻都可以达到较高的精度，还可以采用高灵敏度的检流

计，因而可使测量结果极为准确。

在电动势的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。常用的盐桥溶液有KCl，KNO3，NH4NO3等饱和溶液。

在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，按照我们常采用的习惯，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差。即： E?????? (1)

式中：E是原电池的电动势。?? ，??分别代表正、负极的电极电势。其中：

???????RT?氧化 (2) lnZF?还原41 41

???????RT?氧化 (3) lnZF?还原?在式(2)、(3)中：??，??分别代表正、负电极的标准电极电势，R=8.134 J.mol-1.K-1。T是绝对温度。Z是反应中得失电子的数量。F=96500 C，称法拉第常数。?氧化为参与电极反应的物质的氧化态的活度。上两式称为电极的Nernst公式。下面分述本实验中所用电极的电动势计算方法：

（一）Cu电极

其电极反应为：Cu2??(?Cu2?)?2e?Cu(s)

?Cu2?,Cu???Cu?2?,CuRT1 (4) ln2F?Cu2?在式(4)中，Cu2+的活度可由其浓度m和相应电解质溶液的平均活度系数γ±

计算出来。

?Cu?m??? (5)

2??实验温度T（单位为 K）时其相应的标准电极电势?Cu可由下式确定。 2?,Cu ?T??298??(T?298)?α、β

??1?(T?298)2 (6) 2Cu电极来说：

??3Cu电极：?298,(Cu2?,Cu)?0.3371V，??0.016?10V·K?1,??0

已知室温时0.1 mol.l-1和0.01mol.lCuSO4 溶液中铜离子的平均活度系数??为0.15和 0.41。