论文-聚丙烯生产中原料丙烯的精制 - 图文(4)

第一章 概 述

COS+H2O→ H2S+CO2 CS2+H2O→ 2H2S+CO2 H2S+ZnO→ZnS+ H2O

COS水解反应主要在水解催化剂上进行，此催化剂为氧化铝基或氧化铝一氧化钛基经浸渍碱金属等组分改性而成，使用过程中应注意入口硫和空速不能过高，原料丙烯中水分含量要适当。用于丙烯精制的常温氧化锌脱硫剂是以活性氧化锌为主，添加助催化剂成分和特种粘结剂制成。因此，它有很大的比表面积和丰富的孔结构，在常温下即有很高的活性，除了精脱丙烯中的H2S以外，也可将COS转化吸收。在净化流程中，水解催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用可以在一个塔，也可置于两个塔中，由于丙烯是液相操作，在脱硫槽中流向应自下而上。

1.5.4 丙烯脱砷

床层用氮气置换合格后直接将脱砷剂通丙烯即可达到净化砷化氢的目的。

8

东北石油大学硕士研究生学位论文

1.6 课题提出的意义

随着聚丙烯工艺的技术进步和聚合催化剂性能的提高，对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也提高了。此外，由于聚丙烯原料的多样化，采用炼厂气分离所得到的丙烯也使得其杂质含量增加。为了确保聚丙烯生产的正常进行和产品的高质量，必须对原料丙烯进行净化处理。

在聚丙烯生产中反应不平稳，产量低，最主要的原因是丙烯原料脱杂纯度不够。高效载体催化剂最重要的特征是高活性，然而正因为它的高活性．聚合反应时催化剂加入量就少，在丙烯中的浓度以催化剂重量计算，杂质含量高，易使催化剂中毒失活，导致不反应。原料杂质含量较高，对产品质量又有不良影响，因此要对原料进行精制处理。

对丙烯聚合而言，极性组分如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳等，不饱和烃如丙烯、丙二烯、丁烯、丁二烯等及其他如有机砷等均为有害物质，能使催化剂中毒，活性降低，并使产品中灰分含量增加。因此，需要在进聚合反应器之前除去这些杂质。

供给聚合装置的原料是合格的聚合级丙烯，因此不合格原料进装置以后，需设置精制工段。精制工段一般有吸附干燥床和催化剂床层、精馏塔及附属设备、再生氮气系统等组成。微量保证聚丙烯聚合装置生产的稳定性，防止因原料规格尤其是丙烯进料中一些毒物含量的波动对聚合装置的不利影响，不论是炼厂气丙烯还是来自裂解装置的丙烯都采取一些必要的精制，精制系统一般根据原料的规格有针对性的设计流程，可以简单也可能复杂一些，取决于原料的情况。

通过对原料丙烯的杂质含量的研究和分析对比，可以看出，第三、四代Z-N催化剂与低收率的络合II型催化剂相比，对丙烯纯度提出了更高的要求，一些毒物杂质如一氧化碳、COS、砷等会与钛活性中心反应，从而使催化剂中毒，为使对催化剂的影响降到最低，这些微量杂质含量要控制在很低的含量，因此，在原料丙烯的精制工艺中应根据原料杂质含量情况，有针对性的设置脱水、脱氧、脱硫和脱砷等合理工序以满足聚合的要求。

本文希望通过对丙烯杂质的分析，建立合理的精制工艺，为聚丙烯生产中原料丙烯的精制提供一些指导意义。

9

第三章 结果与讨论

第二章 实验部分

2.1 实验方案

2.1.1 实验分析

本设计所依据的是以丙烯精制生产装置为设计原型，按年运转7200小时计，本装置年生产能力为四万吨（均聚物）/年本色粒料。生产工艺采用三井油化工艺液相-气相组合式连续式本体法生产工艺。本装置可生产注塑、薄膜、窄带、纤维、吹塑等产品。本装置使用的主催化剂为：TiCl4/MgCl2·ED。助催化剂又称活化剂，代号AT，化学名称三乙基铝，分子式AL(CH2CH3)3，活化剂的作用主要是与催化剂TiCl4/MgCl2· ED一起形成活性中心，同时起消除原料及系统中有害杂质、保护主催化剂的作用。本装置使用的催化剂第三组分代号OF，化学名称：环己基-甲基-二甲氧基硅烷。其主要作用是提高催化剂体系的定向能力，以提高产品的等规度，这是因为第三组分可以使催化剂活性中心的无规活性中心选择性中毒。

本实验所需原料丙烯为炼油厂重油催化裂化的产物，聚合级丙烯的规格如下表2-1所示：

表2-1聚合级丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 总硫 丙炔 丁烯/丁二烯 含量要求（聚合级） ≥99.6%（mol） ≤0.3 ppm（mol） ≤2.0 ppm（mol） ≤1.0 ppm（mol） ≤3.0 ppm（mol） ≤50 ppm（mol） 项目 烷烃 CO2 砷 乙炔 丙二烯 水 含量要求（聚合级） 丙烷≤5000ppm（mol） 乙烷≤200ppm（mol） ≤5ppm（mol） ≤0.03ppm(wt) ≤5ppm(mol) ≤2.0ppm(mol) ≤2ppm(wt) 经气体车间泵送入本车间的原料丙烯规格如表2-2所示：

表2-2原料丙烯规格

项目 丙烯纯度 CO 氧 指标(mol) ≥99.6% ≤5ppm ≤10ppm 10

东北石油大学硕士研究生学位论文

总硫 丙炔 丁烯、丁二烯 烷烃 CO2 砷 乙炔 丙二炔 水 ≤10ppm ≤3.0ppm ≤10ppm 余量 ≤10ppm ≤1.7ppmwt ≤5ppm ≤2.0ppm ≤100ppmwt 随机抽取某月连续30日内丙烯原料杂质实际含量如下表2-3所示：

表2-3 随机样丙烯杂质含量

CO 氧 总硫 水 CO2 砷 丙烯纯度（mol） ppm(mol) ppm(mol) ppm(mol) ppm(wt) ppm(mol) ppm(wt) 4.8 4.8 4.5 4.9 4.6 4.8 4.7 4.9 4.5 4.6 4.7 9.0 9.5 8.9 9.7 8.5 9.9 9.3 9.4 9.1 9.6 9.3 9.9 9.4 9.5 9.8 9.0 9.6 9.7 9.5 8.9 9.2 9.4 98 99 96 96 91 96 97 99 92 97 95 9.6 9.8 9.4 9.7 9.2 9.5 9.4 9.6 9.3 9.9 9.3 1.6 1.5 1.2 1.6 1.8 1.1 1.4 1.9 1.5 1.0 1.6 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.8% 99.6% 99.7% 99.6% 99.8% 99.6% 99.7% 11

第三章 结果与讨论

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 99.6% 99.6% 99.7% 99.7% 99.6% 99.6% 99.7% 99.6% 4.8 4.7 4.4 4.5 4.6 4.2 4.8 4.9 4.7 4.8 4.6 4.6 4.7 4.5 4.6 4.7 4.6 4.8 9.5 9.8 9.1 9.4 9.7 9.0 9.1 9.6 8.9 9.7 9.4 9.8 8.8 9.2 9.9 9.7 8.2 9.2 9.8 9.8 9.7 9.5 9.1 9.0 9.6 9.5 9.4 9.2 9.3 9.7 9.2 9.1 9.8 9.3 9.0 9.4 97 96 94 96 95 93 92 99 92 95 99 98 97 94 92 94 92 93 9.8 9.7 9.2 9.7 9.6 9.4 9.8 9.7 9.5 9.7 9.8 9.8 9.5 9.3 9.7 9.8 9.6 9.9 1.3 1.4 1.6 1.5 1.8 1.1 1.2 1.9 1.7 1.6 1.8 1.5 1.2 1.2 1.5 14 1.3 1.1 从表2-1与表2-2和表2-1与表2-3的对比，可以看出原料丙烯中含有大量的杂质，其中总硫、CO、CO2、氧、砷、水的含量严重超标，而聚合工段的催化剂对丙烯杂质的含量要求是十分严格的，这样的丙烯根本无法满足聚合级丙烯的要求，在这样的情况下

12