论文-聚丙烯生产中原料丙烯的精制 - 图文(3)

东北石油大学硕士研究生学位论文

（2）溶液法工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的Eastman公司独有的技术，该方法工艺流程复杂，成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已不再用于生产结晶聚丙烯。

（3）本体法工艺按聚合工艺流程可分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种，间歇本体法PP聚合技术是我国自行研制的生产技术，生产能力约占全国总生产能力的24%。

（4）气相法工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。气相法工艺的快速增加正挑战世界产能第一位的Spheripol本体法-气相法组合工艺。

（5）本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。其中，Spheripol工艺自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的PP生产工艺。

1.2 聚合反应机理及催化剂的发展

1.2.1 聚合反应机理[12-13]

聚丙烯（PP）是以丙烯单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为：

丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般可划分为四个基本反应步骤：活化反应；形成活性中心；链引发；链增长及链终止。

丙烯聚合的反应速率常用下式表示： RP=kP[C*][M]

式中RP为反应速率；kP为聚合反应速率常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单体浓度。

从上式可以看出，丙烯的反应速率是与反应速率常数、活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。

动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和催化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。

催化剂体系的复杂性以及非均相性使得准确的分析动力学参数非常困难。对于不同类型的催化剂，它们的反应速率常数有很大区别，因此它们的聚合反应速率也有很大区别。

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第一章 概 述

1.2.2 催化剂的发展[14-22]

聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展的最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。伴随着聚烯烃工业的成长，聚烯烃催化剂也经历了多次成功改进，到目前已形成齐格勒纳塔催化剂(Z—N催化剂)、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局，不断推动着聚烯烃工业向前高速发展。Z—N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。Z-N催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。其中主催化剂是一种过渡金属的盐类，而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称活化剂。通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属-碳键，而活性金属-碳键的存在是烯烃单体分子反复插入生成细听聚合物大分子链的关键。

聚丙烯的催化剂体系是natta于1954年发现的，发展至今已经六代了（按Montell公司的划代方法）。第一代催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系；第二代催化剂是三氯化钛催化剂；第三代催化剂也是第一种载体催化剂——MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt；第四代催化剂是采用邻苯二酸脂作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化剂体系；第五代是1,3-二醚类化合物给电子体系；第六代催化剂是茂金属催化剂。目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。

目前国内聚丙烯生产工艺主要是液相本体法(小本体)和连续式液相本体法(Basell、三井油化、阿莫科)。用于丙烯聚合的主催化剂为四氯化钛，加有载体、活化剂、第三组份等。目前用的催化剂为络合II型和高效催化剂(N、DQ、Cs型)，并已逐步替代进口催化剂(GF．2A、TT．4S等)。由于聚丙烯是一种以丙烯为单体聚合制得的有高分子功能材料(通用合成树脂)，其性能决定于聚合过程，也决定于原料纯度和杂质含量等。聚丙烯的一些主要性能，如结晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等与聚

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合用的催化剂有很大关系。目前推广使用的第三、四代聚合催化剂(高效催化剂)与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也已提高。

而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。 nC3H6→[-C3H6-]n+Q

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大，在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质如水、硫（硫化氢、羰基硫、硫醇等）、一氧化碳、二氧化碳、有机砷等所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此在生产过程中要严把原料质量关。

而无论哪一代催化剂体系都对原料丙烯的纯度提出了严格的要求。由于聚丙烯生产的工艺原理是在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。 nC3H6→[-C3H6-]n+Q

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂浓度成正比，随反应温度的提高而增大。

1.3 聚丙烯生产的工艺原理

1.3.1 基本原理[23]

在一定的温度和压力下，以丙烯单体为原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经液-气相聚合反应而合成PP树脂。

1.3.2 主要的反应机理及其影响因素[24]

丙烯在三氯化钛-三乙基铝存在下进行聚合的链引发、增长、终止和转移反应。其反应方程式为：

nC3H6→

+Q(△H=-2.093MJ/Kg)

聚合反应速度与丙烯的分压成正比，与催化剂的浓度成正比，随反应温度的提高而增大。在聚合反应体系中，催化剂易被进入系统的原辅材料中的杂质（如COS、CO、氧气、水、砷等）所破坏，从而大大降低催化剂的活性。因此，在生产 …… 此处隐藏：3460字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……