高分子化学习题与解答(9)

3.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

AB共价键A+B-接触离子对(紧对)A+//B-溶剂分开的离子对(松对)A++B-自由离子

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由

+-离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A与B之间的库仑引

+-力减小，A与B之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：

+-+-+- A＋B>A//B>A B

共价键连接的A-B一般无引发能力。

5.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM?10?2?10?4）比自由基聚合（CM?10?4?10?5）大

的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

6.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

7.为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气

并在密封条件下聚合？

解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2

均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

8.写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。

解：链引发：

CH3Cl+SnCl4CH3(SnCl5)-

CH3CH3(SnCl5)-+CH2链

C(CH3)2CH3CH2C+(SnCl5)-CH3增

长

CH3CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2CH3链终止

（1）向单体转移终止（动力学链不终止）

CH3C(CH3)2CH3CH3CH2C+(SnCl5)-CH2CnCH3CH3

CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2CH3CH2（2）发链终止（动力学链不终止）

C(CH3)2 CH2C(CH3)CH2+(CH3)3C+(SnCl5)-CH2CH(CH3)2+C(CH3)C+H2(SnCl5)-

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3（3）与反离子的一部分结合：

CH2C(CH3)CH2+H+(SnCl5)-

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3 CH2C(CH3)2Cl+SnCl4

和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止

（4）与链转移剂或终止剂反应：

CH3CH2C+(SnCl5)-+ABCH3 CH2C(CH3)2B+A+(SnCl5)-+

-

与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A(SnCl5)是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。

9.何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。

解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。

阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：

CH3CH2CHCH(CH3)2和

CH2CH2CCH3

10.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？

解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。

在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的

+

反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H而终止；活性链

+

通过脱去H离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。

11.合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

解：合成分子量窄分布聚合物的条件是： （1）在聚合过程中不发生链转移和链终止

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对很快，链增长几乎同时开始 （3）搅拌良好，反应物的反应机会均等 （4）解聚可以忽略

计算题

1．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2 kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

解：阳离子聚合速率方程为

Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M]

(Xn)0?RpRt?kp[M]kt1?kt2?ktrm[M]

?

4.9?10?27.6?2.0?51.4?3?1?6.7?10?1.2?10?2.0

存在链转移剂异丙苯时

11[S]??CSXn(Xn)0[M]

18.0?10?5?2??4.5?10??0.019551.42.0

∴

2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘 …… 此处隐藏：2520字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……