高分子化学习题与解答(2)

数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

计算题

1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据

Xn?K，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 Pnw解：根据 Xn?联立求解得：

K1和Xn? Pnw1?PXn?K11?? （负值已经舍去） nw424.911?? nw42所以对聚酯化反应有Xn?对聚酰胺反应有Xn?对水含量赋值作图得：

30511?? nw42 30025060020015010050040030020010000.020.040.060.080.100.00 nw (%)

聚酰 胺 数 均聚合 度500聚酯 数均聚合 度

从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。

2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。

起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数

XnCOOH+ OHk1k-1OCO+H2ONw?N0P?W水18

nw?根据：

NwW水18?P?＝P??P?0.5 N018N018?2Xn?K pnwXn?代入数据：

1 1?PXn?4

P(P?0.5)Xn?解得：

1 1?PP?0.771Xn?4.4

数均分子量 Mn?4.4?

192?422.4 23．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为

HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n112结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

114

Xn?当反应程度P = 0.994时，求r值：

13500?146?118

113Xn?1?r

1?r?2rp118?己二胺和己二酸的配料比r?0.995

1?r

1?r?2?0.994r4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。 解： 解法1

r?Na1??0.9901

Na?Nc1?0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度

Xn?DP? 解法2

－NH2官能团的摩尔数为1mol

11??101 1?rp1?0.9901?1－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。

f?当反应程度为1时，有最大数均聚合度

1?2?1.9802

1?0.01Xn?22??101

2?Pf2?1?1.98025．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸时，结果如何？（醋酸mol％浓度以二元酸计） 解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数

?r?Na?Na?2NcNaNa?2?1.5%?Na2?1?0.9852

1?1.5%∴当P＝0.995时

Xn?1?r1?0.9852??80.5

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.995当P＝0.999时

1?r1?0.9852??118.4

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.999Na当外加1mol％的醋酸时，Nc?1%?

2NaNa1?r????0.9901

Na1?1%Na?2NcNa?2?1%?2Xn?当P＝0.995时

Xn?1?r1?0.9901??100.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.995当P＝0.999时

Xn?1?r1?0.9901??167.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.999解法2：此题也可用q来求解

q?2Nc?Na2?1.5%?NaNa2?0.015

当P＝0.995时

Xn?q?20.015?2??80.6

q?2(1?P)0.015?2(1?0.995)当P＝0.999时

Xn?q?20.015?2??118.4

q?2(1?P)0.015?2(1?0.999)当外加1mol％的醋酸时，Nc?1%?Na 2q?2Nc?Na2?1%?NaNa2?0.01

当P＝0.995时

Xn?q?20.01?2??100.5

q?2(1?P)0.01?2?(1?0.995)当P＝0.999时

Xn?

q?20.01?2??167.5

q?2(1?P)0.01?2?(1?0.999)解法3：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2＝0.0075Na， 显然，羧基过量，

?f?2NaNaNa??0.0075Na22?1.9851

当P＝0.995时， Xn?22??80.5

2?Pf2?0.995?1.985122??118.4

2?Pf2?0.999?1.9851当P＝0.999时， Xn?