高分子化学习题与解答(10)

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol， 分子量设为Mn2

Mn2＝Mn1＋剩余单体的克数· n20000/2＝50000＋＝150000剩余活性中心摩尔数0.2?0.1

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：

Mn??NiMi?0.1?50000?0.1?1500000.1?0.1?Ni?100000

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量Mn1为50000，单分布

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布 ∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

?NiMiMw?NiMi?Mn

2?NiMi?Ni?0.1Mn1?0.1Mn20.1Mn1?0.1Mn2220.1Mn1?0.1Mn20.1?0.1?1.25

4．在-35℃以TiCl4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据

[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059 DP 6940 4130 2860 2350 1030 根据以上数据计算速率常数比：ktr/kp和kt/kp。

解：由以上数据可得

1/[M] 1.499 3.003 3.597 6.897 16.949 1/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709

1kt??Cm 根据无链转移剂时聚合度公式

xnkp[M]可知，以

11对作图，所得直线斜率即为kt/kp；截距即为Cm，亦即ktr/kp。 [M]xn

第七章 配位聚合 名词解释

配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。 Ziegler-Natta 聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用 Zigler-Natta 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。

立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。可分为光学异构体和几何异构体。

构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。

构象(Conformation)： 构象则是对 C-C 单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

光学异构体(Optical Isomer，又称对映体异构)：由手性中心产生的异构体，分 R（右）型和 S（左）型。

几何异构体(Geometrical Isomer)：由双键而产生的异构体，即 Z（顺）式和 E（反）式。手性中心(Chiral Center)：非对称取代的烯类单体或 α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。

全同立构聚合物(Isotactic Polymer)（等规立构聚合物）：各手性碳原子构型相同，称全同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例，聚 α-烯烃中含有多个手性中心 C 原子，若各个手性中心 C 原子的构型相同，如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ，就成为全同立构（等规）聚合物。 间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)（间规立构聚合物）：若相邻手性碳原子构型相反且交替排列，则为间同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例，若聚 α-烯烃中相邻的手性中心 C原子的构型相反并且交替排列，如~RSRSRS~，则成为间同立构聚合物。

无规立构聚合物(Atactic Polymer)：手性 C 构型呈无规排列的聚合物。以聚 α-烯烃为例，若聚 α-烯烃中的手性中心 C 原子的构型呈无规则排列，如~RRSRSSSRSSR~，则为无规聚合物。

顺式（Z）构型(Cis-configuration)、反式（E）构型(Anti-configuration)：当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。 立构规整度（Stereo-regularity）：立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 全同指数(Isotactic Index)（聚丙烯的等规度）：表征聚合物的立构规整程度的指数，即有规立体聚合物占总聚合物量的分率，以 IIP 表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。

配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization)：用于配位聚合的引发剂，这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种，而且它可使增长插入的单体配位，达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类：一是 Ziegler-Natta 型；二是 π 烯丙基过渡金属型；三是烷基锂引发剂；四是最近发展起来的茂金属引发剂。

Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta)：Zigler-Natta 引发剂是一大类引发

体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～ Ⅲ族的金属有机化合物。

问答题

1．简要解释一下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合

（2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合 （4）光学异构、几何异构和构想异构 （5）序旋标记法 （6）全同聚合指数

解：下列概念和名词的含义是：

（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长Mt-R键的插入反应，所以又常称插入聚合(Insertion Polymerization)。

（2）有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合的），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合(Stereo-Selective Polymerization)

（3）定向聚合和有规立构聚合是同意语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具

和，所得聚合物可以使有规立构聚合五，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。

（4）分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫做结构异构（或称同分异构），二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子，使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体成为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构），是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化 …… 此处隐藏：3232字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……