高分子化学习题与解答(8)

间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]何[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。

6．乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？

解：(1)热丁苯：引发剂为K2S2O8，聚合温度为50-60℃

2+

冷丁苯：引发剂体系为C6H5C(CH3)2OOH+Fe，聚合温度为5℃。 (2)转化率控制在60%左右的主要原因是

A.转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣。

B.由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使弹性和力学性能下降。

C.转化率>60%后，由于单体浓度减少导致聚合速率下降。再延长时间提高转化率，致使生产效率大大降低。

(3)增大聚合物颗粒尺寸的措施有：

降低乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度

提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1

适当降低聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最低温度）

第六章 离子聚合 名词解释

活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 问答题

1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

解： 聚合反应类型 比较项目 单体 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 易分解产生自由基的试剂 带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲电试剂 带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲核试剂 引发剂 活性中心 链终止方式 C? 常为双基终止 通常为C 常为单基终止 常为单基终止 表观活化能 阻聚剂 较大 能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 本体，悬浮溶液或乳液 较高 分子量与聚合时间无关 影响反应速度，不影响聚合物结构 较小 亲核试剂 较小 亲电试剂 聚合实施方法 聚合反应温度 聚合物分子量与聚合时间关系 溶剂类型的影响 通常为本体和溶液 较低 分子量与聚合时间无关 通常为本体和溶液 较低 分子量随聚合时间延长而增大 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响 2.将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出反应式。 单体：

(1)

CH2CHC6H5

(2) (3) (4) (5) (6)

CH2CH2CH2CH2CH2C(CN)2

C(CH3)2CHO(n-C4H9)CHCl

C(CH3)COOCH3

引发剂： (1) (C6H5CO2)2

2+(CH)COOH+Fe33(2)

(3)

Na萘

(4) BF3+H2O 解： （1）（2）（3）（4）（5）（6）

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHC6H5C(CN)2C(CN)2可被引发剂(1)—(5)引发聚合

可被引发剂(3)和(5)引发聚合 可被引发剂(4)引发聚合

可被引发剂(4)引发聚合

CHO(n-C4H9)CHCl可被引发剂(1)和(2)引发聚合

可被引发剂(1)、(2)、(3)、(5)引发聚合。

C(CH3)COOCH3有关引发反应式如下： (1) ①

CH2CHC6H5

CH2CHC6H5+(C6H5CO2)2：属自由基聚合2C6H5CO2CHC6H5萘

C6H5CO2)2C6H5CO2 +CH2②

C6H5CO2CH2CHC6H5：属阴离子聚合

CH2CHC6H5+Na-Na++CH2CHC6H5+2NaCHCH2+Na+CHCH2C6H5

Na+CHCH2CH2CHNa+C6H5C6H5

C6H5③

CH2CHC6H5+BF3+H2O：属阳离子聚合

BF3+H2OCH2H+(BF3OH)-

CHC6H5+H+(BF3OH)-CH3C+H(BF3OH)-C6H5

④

CH2CHC6H5+n-C6H9LiCHC6H5+n-C6H9Li：属阴离子聚合

CH2n-C4H9CH2CHLi+C6H5

(2) ①

CH2C(CN)2

：属阴离子聚合

CH2C(CN)2+n-Na萘CH2

②

C(CN)2+Na++Na+C(CN)2CH2CH2C(CN)2+n-C4H9LiC(CN)2+n-C4H9Li：属阴离子聚合

CH2(3)

n-C4H9CH2C(CN)2Li+

CH2C(CH3)2

：属阳离子聚合

CH2C(CH3)2+(BF3H2O)BF3+H2OCH2(4)

H+(BF3OH)-C(CH3)2+H+(BF3OH)-CH3C+(CH3)2(BF3OH)-

CH2CHO(n-C4H9)

：属阳离子聚合

CH2CHO(n-C4H9)+(BF3+H2O)BF3+H2OCH2CHOH+(BF3OH)-

n-C4H9+H+(BF3OH)-CH3C+H(BF3OH)-O(nC4H9)

(5) ①

CH2CHCl

：属自由基聚合

CH2CHCl+(C6H5CO2)2(C6H5CO2)22C6H5CO2OCH2②

CHCl+C6H5COC6H5CO2CH2CHCl

CH2CHCl+[(CH3)3COOH+Fe2+]：属自由基聚合

(CH3)3COOH+Fe2+CH2(6) ①

(CH3)3CO +OH-+Fe3+CHCl+(CH3)3CO(CH3)3COCH2CHCl

CH2C(CH3)COOCH3CH2C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)22C6H5CO2

：属自由基聚合

(C6H5CO2)2(CH3)3CO +CH2C(CH3)COOCH3(CH3)3COCH2CCHCOOCH3

③

CH2C(CH3)COOCH3+Na萘-Na++CH2：属阴离子聚合

C(CH3)COOCH3Na+C(CH3)CH2+COOCH3

2Na+C(CH3)CH2COOCH3④

Na+C(CH3)CH2CH2C(CH3)Na+COOCH3COOCH3

CH2C(CH3)COOCH3+n-C4H9LiC(CH3)COOCH3+n-C4H9Li：属阴离子聚合

CH2n-C4H9CH2C(CH3)Li+COOCH3