聚乙烯技术综述

聚乙烯技术综述

摘要：按产品类型来分，聚乙烯可分为高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性

低密度聚乙烯。本文对其催化剂技术和生产工艺分别进行简要介绍。 关键词：聚乙烯 技术 低密度 高密度 线性

目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。现将世界上主要应用的聚乙烯生产技术简单介绍如下： 一、低密度聚乙烯

低密度聚乙烯(LDPE)于20世纪30年代末首次投入生产，包括几种化学和物理性质不同的乙烯均聚物、共聚物和三聚物，其密度处于0.915～0.935克／立方厘米的范围。有支链分子结构的均聚物常称为高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)，系用高压釜或管式法进行生产，操作压力约为1050—3500公斤／平方厘米。用高压釜生产的聚乙烯，其特点是聚乙烯分子有很多长支链，易于加工，产品适用于挤出、涂层和高强度重负荷薄膜生产；用管式法生产的聚乙烯，其分子具有的长支链不如前者多，适于生产透明包装膜。

在HP-LDPE的生产中，乙烯的聚合为强放热的自由基聚合反应。高压釜反应器的乙烯单程停留时间约为20～40秒，单程转化率约为15%～20%；在管式反应器中，乙烯典型的停留时间约为35—50秒，转化率则为20%～30%。采用的自由基引发剂包括十二酰过氧化物、过氧特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧醋酸叔丁酯等。在高压釜式法中，通常一台釜只使用一种引发剂，但若多台釜串联，则不同的釜可采用不同的引发剂。在管式反应器中，沿管长不同区域可采用不同的引发剂。

高压乙烯共聚物的生产与上述均聚物生产相似，也采用自由基聚合。当乙烯与所希望的共聚单体，如醋酸乙烯共聚时，用过氧化物或过醋酸酯引发，得到所谓E—VA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂。用于制造薄膜的最普通EVA，通常含有2%～5%的醋酸乙烯。也有的产品含有高达18%的醋酸乙烯。EVA是最为重要的乙烯共聚物。它使产品的韧性、低温性质、透明度和加热密封性能得到改进。 工业上重要的其它乙烯共聚物还包括乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与酸的共聚物以及含离子键的共聚物。乙烯与丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、甲酯或丁酯共聚，可得到相应的共聚物。这些共聚单体显示极性，可改变所得聚合物的弹性、结晶度和热性质。乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物(E-MA)与EVA相似，但热稳定性较高。工业EMA通常含有18%－28%的丙烯酸甲酯，在挤出加工中，可单独或

掺混使用。乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的产品范围，包括有弹性的适于热熔粘结的低熔点产品直至有非常高韧性和弹性的产品。一般来说，EEA含有15%－30%的丙烯酸乙酯，具有弹性和极性。乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)含有5%－20%的丙烯酸丁酯，用于挤出和共挤出膜，作为热密封和结合层材料。

乙烯也可与丙烯酸聚合，得到乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，或与甲基丙烯酸聚合，得到乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。这些酸可降低共聚物的结晶度，并使加热密封所需的温度降低，且给聚合物以高极性，促进粘结力，特别是聚合物与金属，如铝以及与极性基体，如玻璃的粘结力。典型的酸共聚单体的含量范围为3%－20%。

用钠、锌或其它阳离子化合物中和EAA或EMAA可生成聚合物盐或含离子键的聚合物。含离子键的聚合物是含有链间离子键聚合物的专业术语。这类共聚物有非常高的透明度。和乙烯与酸的共聚物相比，有较高的熔体强度。 随共聚单体含量增加，HP-LDPE的密度增加，其范围约为0.923～0.968克／立方厘米。

对于高压聚乙烯均聚物的生产，目前的研究重点是开发新的自由基引发剂，以改进生产的经济性以及控制聚合物的分子结构。而对于共聚物生产来说，则主要是发现能改进物理和化学性能的新产品，供已有和新的应用采用。近来新建的HP-LDPE装置大都选用管式法工艺。管式反应器的单线生产能力现已可达20万－30万吨／年。与早先管式反应器的转化率为20%～30%相比，管式法的平均单程转化率现在已可提高到40%。此外，据报导，目前正在开发一种采用串联高压釜的新LDPE工艺，它可使反应器的转化率至少达35%，产量增加50%，可变成本降低25%，此工艺可有效地用于改造已有工厂。现在较为著名的HP-LDPE生产技术有ICI、BASF和Basell等工艺。

预计2006年，世界HP-LDPE的生产能力为2121万吨／年，消费量则约为1892万吨／年。2003年，我国的HP-LDPE生产能力约为89.8万吨，主要采用国外引进的工艺，包括管式法和高压釜工艺进行生产。此外，我国还用引进的管式法工艺每年约生产5万吨EVA树脂。 二、高密度聚乙烯

聚乙烯的第二大类产品是高密度聚乙烯(HDPE)。高密度聚乙烯自1959年问世以来，已取得惊人的发展。现在广泛用于不同的领域，例如包装、管道、电线和电缆等应用领域。 (一)物理性质

高密度聚乙烯是分子中有重复乙烯单元的线性热塑性塑料。乙烯是聚合物的主要成分，也可含有1～2wt%的α—烯烃共聚单体。目前使用最广泛的α—烯烃是丁烯-1、己烯—1和辛烯-1。但有时也采用4-甲基戊烯—1(4-MP-1)作为共聚单体。HDPE共聚物含有少量支链，可改进树脂的性能，使之可用于某些有应

力的场合。一般来说，HDPE的密度范围为0.941—0.965克／立方厘米。密度范围为0.926～0.940克／立方厘米的中密度聚乙烯有时也被分类为高密度聚乙烯。

树脂的分子量分布、平均分子量和密度是影响最终产品的关键性质。典型的高密度聚乙烯，其平均分子量为40000～300000。高分子量(HMW)高密度聚乙烯的平均分子量处于200000—500000之间。为了弥补高分子量树脂加工的本征困难，一些生产商制造所谓双峰树脂来改进其加工性。超高分子量(UHMW)聚乙烯树脂，其平均分子量超过3000000。 (二)生产工艺

高密度聚乙烯的生产工艺可分为气相工艺、淤浆工艺和溶液法工艺三种。 气相工艺系采用流化床反应器(如Union Carbide工艺、BP工艺)或搅拌反应器(如Elenac工艺)，使乙烯直接聚合为固体聚合物颗粒。淤浆工艺则是将溶解在烃类稀释剂中的乙烯，聚合成悬浮在烃类稀释剂中的固体聚合物颗粒，所采用的反应器形式有四种：搅拌反应器(如Henac工艺、Asahi工艺)、采用两段反应工艺的搅拌反应器(如Nissan工艺、Mitsui工艺)、采用异丁烷为稀释剂的连续环形.反应器(如Chevron Phillps的颗粒状工艺)以及采用C6或较重稀释剂的连续环形反应器(如Solvay工艺)。溶液法工艺是将溶解在反应溶剂(一般为环己烷或一种石蜡烃)中的乙烯，聚合为溶于溶剂中的聚合物。溶液法使用的反应器有三种：中压(1500磅／平方英寸)反应器(如NOVA工艺)、低压(400磅／平方英寸)冷却反应器(如Dow工艺)和低压绝热反应器(如DSM工艺)。这些工艺目前均在工业上运转，由于每种工艺均有其各自最为合适的产品牌号范围，因此在经济上不存在相互竞争。 (三)催化剂

聚合技术进步的关键在于催化剂的开发。近年来，在催化剂活性和活性位控制方面已取得显著进展。

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