醋酸乙酯的生产工艺设计(2)

93%的醋酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔,将醋酸乙酯分离出来,所得产品质量见表1

表一 工业品级醋酸乙酯的质量指标

项目 醋酸乙酯含量，% 乙醇含量，% 水分，% 酸度(以醋酸计)，% 色度(铂-钴)

传统的酯化法醋酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界范围内,尤其是美国和西欧被广泛采用。由于酯化反应可逆,转化率通常只有约67%,为增加转化率,一般采用一种反应物过量的办法,通常是乙醇过量,并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。 2. 乙醇脱氢歧化法

该法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。

95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，

指标 ≧99.5 ≦0.20 ≦0.05 ≦0.005 <10 要用导热油加热以维持恒温反应。从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。

该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。 3、乙醛缩合法

由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3 。在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和醋酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98% 的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。通过间接盐水冷却维持反应温度在0 ℃ ,反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进人分离装置。

分离装置中粗醋酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和醋酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。如有必要,醋酸乙酯还可进一步进行干燥。

乙醛缩合制醋酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。反应在醇化物（乙氧基铝)的存在下进行。由乙醛生产醋酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺)。根据保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进人反应器进行反应; 另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行,而催化剂的空气再生在另一反应器内进行,两种工艺在经济上并无大的差异。乙醛缩合制醋酸乙酯工艺受原料来源的限制,一般应建在乙烯-乙醛联合装置内。日本主要采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.

4、乙烯、乙酸直接加成法

在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。罗纳· 普朗克公司在80 年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取醋酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。

反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为80：6.7：3：10.3。反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上) 。反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180 ℃ ,反应塔压力控制在0.44-1MPa。

反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,醋酸乙酯的选择性约为94%. 5、确定工艺方案及流程

从产量分析，生产任务要求是1500吨，产量不是太大，乙烯、乙酸直接合成法有利于大规模生产，而且该法对设备要求很高，设备造价高，因此不采用该工艺。从经济上考虑，乙醇脱氢歧化法对催化剂要求高，采用该工艺不经济。最后从技术成熟方面考虑，虽然乙醇脱氢歧化法在国外生产技术已经比较成熟，且可以进行大规模的生产，但在国内实施尚有困难，另外，该法总生产能力比酯化法要低，综合考虑采用酯化法。

在国内，醋酸乙酯的生产大都采用酯化法，生产醋酸乙酯的厂家主要有上海试剂一厂，苏州溶剂厂，北京化工三厂，天津有机化工一厂，吉化公司，徐州溶剂厂，杭州长征化工厂，贵州有机化工溶剂分厂，沈阳市溶剂厂，大连酿酒厂，沈阳石油化工二厂，哈尔滨化工四厂﹑六厂﹑七厂等。

四．工艺计算

4.1. 物料衡算 4.1.1设计任务

（1）设计项目：醋酸和乙醇在催化剂浓硫酸存在下生产醋酸乙酯（假定70%的醋酸转化为醋酸乙酯）

（2）产品名称：醋酸乙酯 （3）产品规格：纯度99%

（4）年生产能力：折算为100%醋酸乙酯1500吨/年 4.1.2 酯化法主要生产步骤

（1）等分子的冰醋酸和95%乙醇混合和少量的浓硫酸接触，进行酯化反应达到平衡状态，并加热至沸点。

（2）达到平衡状态的混合液通入精馏塔Ⅰ，由于不断移去难挥发的水分，在塔中反应趋于完全；由塔Ⅰ顶部出来的流出液组成为：

醋酸乙酯 20%（重量百分率，下同） 水 10% 乙醇 70%

（3）由塔Ⅰ顶部出来的馏出液通入精馏塔Ⅱ进行蒸馏，由塔Ⅱ顶部出来的三组分恒沸液组成为：

醋酸乙酯 83% 水 8% 乙醇 9%

由塔Ⅱ底部出来的残液组成为乙醇和水，重新送入塔Ⅰ作为第二进料。

（4）由塔Ⅱ顶部出来的馏出液和塔Ⅲ顶部出来的馏出液汇合并加等量的水，三者混合后流入沉降槽进行分层。

上层富有醋酸乙酯，其组成为： 醋酸乙酯 94% 水 4%