纳升级高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用在砷、汞形态分析(3)

浙江大学硕士学位论文绪论１绪论随着可持续发展观念的深入人心，人们开始关注分析化学过程中可能对环境造成的负面影响。１９９５年，化学家正式提出了“绿色分析化学”的思想，将待测样品的前处理和检测方法的环保性纳入分析化学方法论的考虑范畴，其研究主要从两方面考虑【１１：待测样品使用量和检出限的降低，以及分析技术有毒废液的低排放。随后Ｔｕｍｅｒ【２】在“绿色分析化学”的基础上，提出了“可持续分析化学”，旨在综合考虑分析技术的经济可行性、社会价值和环境友好性。因此，从可持续发展角度考虑，对于分析砷、汞等具有神经毒性的元素，实现待测样微消耗、废液低排放的快速检测是具有重要价值的。生物分析化学作为化学分析的重要分支，越来越致力于早期疾病的临床诊断和检测【３１。对于生物分析化学，在放射性分析、生物学、法医、临床医学、毒理学及单个细胞的元素分析等实验条件下得到的样品量是非常有限的，有时甚至只能得到１０．５０ｎＬ［４－８］。因此，从客观实际出发，为了对上述纳升样品实现较高灵敏度、良好重现性和较低检出限的分析检测，需要开发同时满足待测样微消耗、废液低排放的纳升试样的化学分析技术。１．１微量试样中砷、汞的形态分析１．１．１不同砷形态分析的重要性砷是一种类金属元素，自然界中的砷主要存在于岩浆岩和沉积岩中，经过风化渗透及人类活动，最终进入土壤和地下水，进而危害人体健康【９】。除了特殊岗位的工人由于长期暴露在高浓度砷环境中，经呼吸道吸入和皮肤吸收大量砷外，还可能是由于使用含砷的农药、杀鼠剂等引起砷中毒。世界卫生组织规定正常饮用水的砷含量应低于１０“ｇ／Ｌ，而实际上饮用水中砷含量超标已成为社会关心的健康问题【１０】。长期饮用含砷超标的水会引起慢性砷中毒，表现为皮肤表层色素沉着、皮肤癌等皮肤疾病，并伴随胃肠道、肝肾、心血管、中枢神经系统等一系列器官不适和病变，此外还会影响儿童的智力发－ｇｔｌｌ】。不同形态的砷毒性差别很大，普万方数据浙江大学硕士学位论文绪论遍认为亚砷酸盐（Ａｓｍ）的毒性比砷酸盐（ＡｓＶ）的毒性强，无机形态的砷毒性比有机形态的砷毒性强，无机砷是癌症的诱发者，而有机胂则是癌症的助长者‘１２】。在砷形态分析研究领域，主要关注无机砷和有机胂两大类，下面将逐一介绍。１．１．１．１无机砷在自然界中，砷主要以氧化态的无机砷形式存在（ＡｓⅢ和ＡｓＶ），是人类致癌物之一，农业和日常生活中被用作毒鼠药、杀虫剂、除草剂等，医学上曾将其作为治疗皮肤病、哮喘、顺势疗法的良药【１１－１３１。在空气中，无机砷主要以三氧化二砷的形式吸附在微小固体颗粒上；在水、土壤、食物中，无机砷主要以砷酸根离子和亚砷酸根离子（Ａｓ０４３－和Ａｓ０３３‘）的形式存在【１４】。普遍认为，亚砷酸盐易溶，迁移性强，毒性比砷化合物更大。动物实验表明，三价砷的毒性比五价砷高出３６倍［１５】，人们熟悉的砒霜就是三价砷形态（ＡＳ２０３）。人体长期砷接触，会使罹患肺癌、皮肤癌、膀胱癌及肝脏、神经系统受损的机率大大提高【１６】。日常生活中，除了通过呼吸吸入少量无机砷外，主要途径是通过饮食摄入。其中作为主食的大米，因不含抗氧化成分和叶酸，使得对土壤中无机砷的吸收积聚作用会明显高于蔬菜，小孩食用受砷污染的大米后会出现严重的腹泻病症【１７’１８１。１．１．１．２有机胂有机胂形态仍是热门的研究对象，因为进入人体后的无机砷经过复杂的反应，会转化为有机胂形态，最后经尿液排出体外【１９－２１１。在生活中，虽然接触五价砷（ＡｓＶ）的机率更高，但进入人体胃肠道、肝、血液后会被迅速还原为三价砷［２２１。此时，无机砷在体内的新陈代谢才正式开始，会经过一系列甲基化反应最终变为二甲基亚胂酸（ＤＭＡｌｌｌ）和三甲基胂氧化物（ＴＭＡＯ）【２３，２４１。其中人体内７０％的砷会以二甲基胂酸（ＤＭＡＶ）的形式被排出体外，图１．１是砷主要代谢和致毒的机理示意［］［２５，２６１。万方数据浙江大学硕士学位论文绪论Ｈ。十。一Ｈ—ｓ—ｏＨ—Ｇ卜Ａ１ｓｍｓＧ峭册专。一ＨｌＡ刚ｓｌＩｌＨ一涤ＡＴＧ粥译ＧＳＨｏＨ？Ｈ警Ｇ沁ＶｉＩＨ３。Ｈｓｏ－Ａｓ＿ｃＨ—一ｏ－ＡＩＩ０。也ｏ．＿ＣＡＩＨ—ＨＪｓ－－３ＣＨ产删ＧＳ－－彳Ａ心ｓ－－ＣＨ√ＳＡ…Ｍ，’Ｃｙｔｌ９１．１．２不同汞形态分析的重要性除金属钚外，汞是第二剧毒重金属。早期人类曾利用ＨｇＣｌ２的抗菌作用来治疗梅毒和各种皮肤病，还利用含汞化合物达到利尿和化疗的目的［２８１。现在随着对汞毒性的认识，已停止使用含汞药剂，但在电气设备、灯具、电池、矿产等领域仍被广泛应用【２９１。由于人类活动，如今已有上万吨的汞暴露于生态系统中ｆ３０１，通过生物链的富集作用最终进入人体，引发人体胃肠功能紊乱、激素分泌失调、神经系统疾病、呼吸衰竭、急性肾衰竭等一系列毒副作用，并在一定程度上还具有遗传毒性【３ｌ】。研究表明，汞在生物链中的富集作用最高可达１０６～１０７倍，因此汞污染已成为全球关注的环境问题【３２１。在生态系统中，汞主要有单质汞、无机汞、有机汞三种类型，且汞的毒性因形态而异。１．１．２．１单质汞单质汞是唯一一种在常温下以液态形式存在的重金属。在常压，稍高于常温的条件下，单质汞会迅速挥发形成汞蒸气。单质汞主要以汞蒸气的形式被生物吸３万方数据浙江大学硕士学位论文绪论入进入肺部，或是直接穿过口腔、鼻腔的粘膜和结缔组织进入生物体【３３１。由于汞的高度挥发性和脂溶性，进入生物体内的汞极易跨过细胞的脂质双层、细胞器（如线粒体）等生物自我保护“屏障”，最终输送到神经细胞产生神经毒性作用［３４１，通常这种神经毒性对儿童伤害更大【３５１。在含有汞蒸气的居室内，即使成人并未出现汞中毒症状的情况下，三岁的儿童却因此患上肢体疼痛症和高血压【３６］。汞蒸气随大气循环进行全球迁移的同时，也会缓慢地被氧化形成无机汞（Ｈｇ＋和Ｈｆ＋），并随着降水进入土壤、河流、湖泊、海洋中【翊，最终进入生物体，乃至影响整个生态循环系统。１．１．２．２无机汞无机汞主要以氯化汞（ＨｇＣｌ２）和氯化亚汞（ＨｇａＣｌ２）的形式存在，其中的氯化亚汞曾被一度用作婴儿牙粉［３８１。生物体内的无机汞主要是通过直接接触、摄入或由体内其他形态的汞经过复杂的反应转化而成。即使是低浓度的汞离子（１８０ｎｍｏｌ／Ｌ），进入生物体后仍会迅速与细胞内的分子或结构反应，干扰细胞的氧化还原活动，抑制细胞的正常功能，最终诱导急性肾功能衰竭和肝毒性作用［３９，４０］。研究表明，无机汞的存在会增加神经母细胞瘤细胞的１３类淀粉蛋白的分泌【加】，也会增加神经突触传导过程中自由基的产生【４１１。因此在汞的所有形态中，无机汞是引起的重金属神经毒性和神经退行性疾病的始作俑者。１．１．２．３有机汞——烷基汞较之单质汞和无机汞，有机汞的毒性更强，因为其具有极好的脂溶性，能渗透皮肤、生物膜、细胞膜，且生物体缺乏排泄它的有效机制。一般有机汞主要有以下两种烷基汞形态：甲基汞（ＭｅＨｇ）和乙基汞（ＥｔＨｇ）。由于有机汞具有较大的挥发性、较强的生物累积性和较长的排泄期，在生物体内累积极易导致慢性汞中毒。除特殊工种的职业汞中毒外，食用海洋鱼类是造成有机汞慢性中毒的主要途径。有机汞慢性中毒主要通过损伤人体的中枢神经系统，从而削弱成人的认知能力和延迟儿童的神经系统发育【４２１ …… 此处隐藏：2153字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……