定向生长碳纳米管阵列的制备及其应用研究进展_周小康

定向生长碳纳米管阵列的制备及其应用研究进展_周小康

定向生长碳纳米管阵列的制备及其应用研究进展/周小康等

95

定向生长碳纳米管阵列的制备及其应用研究进展*

周小康,周 明,吴春霞,袁 润

(江苏大学光子制造科学中心,镇江212013)

摘要 碳纳米管在力、热、光、电等方面都显示出独特的性质,受到众多领域专家的广泛关注,而定向生长的碳纳米管阵列的获得具有更深远的科学意义。详细介绍了国内外定向生长碳纳米管阵列的制备方法,重点阐述了化学气相沉积法(CVD)的制备流程和生长机理以及其工艺参数对生成碳管阵列的影响。简要论述了碳纳米管阵列在几个典型应用领域的研究进展。

关键词 碳纳米管 定向 制备方法 化学气相沉积 工艺参数

ProgressinPreparationandApplicationsofAlignedCarbonNanotubesArrays

ZHOUXiaokang,ZHOUMing,WUChunxia,YUANRun

(CenterforPhotonManufacturingScience,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013)

Abstract Carbon nanotubesreceivesmuchattentionfromexpertsinmanyfieldsduetoitsuniquecharacters

inmechanics,thermo,opticsandelectronicsaspects.Butalignedcarbonnanotubes(ACNTs)hasgreatersignificanceinscience.Inthispaper,thepreparationmethodsofACNTsareintroduced,inwhichchemicalvapordepositionispresen tedindetail.Theeffectsofcraftworkparameterandgrowthmechanismarediscussed.TheapplicationsofACNTsinsometypicalfieldsaresuppliedfinally.

Keywords carbon nanotubes,aligned,preparationmethods,chemicalvapordeposition,craftworkparameter

0 引言

1991年日本NEC的电镜专家Iijima[1]在用电弧法合成C60

时发现了碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)。碳纳米管以其独特的性能吸引了众多领域专家的关注,引发了碳纳米管研究的热潮和10多年来碳纳米管科学技术的飞速发展。

碳纳米管和金刚石、石墨、C60等都属于碳的同素异形体。碳纳米管是一种由六角网状石墨烯片卷成的螺旋管状结构,其端口既可以是开口的,也可以是由五角和六角石墨烯片封闭而成,一般可以分为两种:一种是单壁碳纳米管(Single wallednanotubes,SWNTs),仅由1层石墨烯片组成,直径在0 4~5nm之间,长达数百纳米到数微米;另一种是多壁碳纳米管(Multi wallednanotubes,MWNTs),由多层石墨烯片卷曲而成,层与层之间的间隙与石墨层距差不多,大约为0 343nm,其直径为数十纳米,长度在数微米以上。无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管都具有较高的长径比,一般为100~1000,可以认为是一维分子。

碳纳米管具有一些独特的性质:抗拉强度是钢的100倍,密度却只有钢的1/6;结构与石墨片层结构相当,故具有良好的导电性能;沿长度方向,导热性能最佳;中空的结构又使其成为储氢的良好材料。

目前制备碳纳米管的方法一般主要有石墨电弧法[1]、激光蒸发法[2]和催化裂解法[3],但这些方法所制备的碳纳米管大多 *国家自然科学基金重点项目(50435030)

自由取向,长度和管径分布不均匀,管与管之间夹杂着杂质或烧结在一起。在此基础上所做的一系列实验,实际上并不是单根碳纳米管的性质,而是碳纳米管束的性质,甚至是碳纳米管束与杂质耦合而表现出来的特性。而且碳纳米管的取向无序性严重制约了其在一些应用领域的研究发展。因此,制备管径长度一致、管型良好、离散分布的取向碳纳米管成为世界范围内碳纳米管研究的主要课题之一。

1 碳纳米管阵列的制备方法

国内外众多学者专家对定向碳纳米管阵列的制备进行了研究,主要有以下几种方法。

1.1 切割法和过滤法

Ajayan等[4]和deHeer等[5]首先对碳纳米管进行了取向性的研究,他们都是采用电弧法在阴极制备出含碳纳米管的沉积物,再研磨成粉末状,用超声的方法将碳纳米管分离出来,然后用化学等方法进行纯化,最后用滤网对产物进行过滤,其孔径小于0 2 m,滤得的产物再置于有机基体内进行取向。由于存在基体和杂质的影响,样品并不能反映取向碳纳米管的内在特征,但在此基础上所做的实验已经提供了大量的信息,特别是deHeer等所做的场发射的实验,表明了碳纳米管作为平面显示器原型器件的巨大潜在应用价值。

1.2 溶胶 凝胶法,激光腐蚀法,掩膜法

随后,Li等[6]用溶胶 凝胶法将纳米铁颗粒植入多孔SiO2

,

定向生长碳纳米管阵列的制备及其应用研究进展_周小康

96

材料导报 2007年5月第21卷专辑

基体中作催化剂,在700 通过裂解乙炔,获得垂直于基体方向生长、长约数十微米的碳纳米管阵列,所制得的碳纳米管可沿其生长方向刮下,表明碳纳米管是连续从底部向上生长的。Ter rones等[7]用激光刻蚀法将催化剂钴(Co)有规律地置放在SiO2基体上,其在钴上也得到许多直的碳纳米管。Fan等[8]在加入掩膜后,对硅基底进行刻蚀,得到孔径为3nm的多孔硅,然后蒸发一层5nm厚的铁薄膜,高温氧化形成氧化物膜,以防高温下孔的塌陷,最后在700 裂解甲烷制得碳纳米管阵列。

料,就是通常的抛光硅片。Jung等[12]在引入NH3刻蚀以后,在平面硅片上获得了定向生长的碳纳米管阵列,但他们获得的碳纳米管成竹节状(Bamboostructure),存在着一定的缺陷。郑瑞廷等[13]在此基础上,通过改进TCVD的生长工艺,不仅获得了管型良好的碳纳米管,而且选择一定的工艺参数,碳纳米管阵列与基底的结合力也进一步增强。

2 CVD工艺参数对碳纳米管阵列的影响

制备工艺中催化剂层的厚度、NH3的有无、生长的温度以及碳源气体的浓度等都对生成的碳纳米管阵列的质量有着关键的影响,改变工艺中的某些参数甚至无法制得碳纳米管阵列。

1.3 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition)是目前制备定向生长碳纳米管阵列最常用的方法。根据提供碳氢化合物分解能量的途径不同可以分为两类:等离子体增强CVD[9~11](Plasma EnhancedCVD,PECVD)和热CVD[12,13](ThermalCVD,TCVD)。

等离子体增强CVD主要是先在基体表面利用磁控溅射沉积一层磁性催化剂薄膜(Fe、Co、Ni等),厚度大约在几纳米到几十纳米之间,放入管式反应炉后,通惰性气体排除空气,再高温退火刻蚀活化催化剂薄膜,然后引入碳源气体,这时加入负偏压,使气体电离产生等离子体。由于等离子体的刻蚀和诱导作用,碳纳米管沿着垂直于基底的方向生长,从而获得定向生长的碳纳米管阵列。因为等离子体本身带有能量,所以此方法的特点是工艺中所需的碳管生长温度较低,Ren等[9]甚至将温度降低到了666 ,从而为能够在玻璃等基底上生长碳纳米管阵列提供了可能。但该法对设备的要求较高,成本也较高,而且不利于制备大面积的碳纳米管阵列。

TCVD与PECVD的区别就是在化学气相沉积过程中并不引入等离子,所以工艺中所需温度较高,一般在700 [12]以上。其制备简图如图1所示:将镀有催化剂的基底置于管式反应炉的中部,通入氩气排除空气后高温处理十几分钟,再通入氨气进行刻蚀活化,达到生长温度以后按一定比例加入碳源气体(如乙炔等)生长一段时间。TCVD法对设备要求不高,工艺流程简单,适合制备大面积的碳纳米管阵列,为工业上的应用提供了便

利。

2.1 催化剂层的厚度

首先并不能在基底表面直接沉积一层催化剂薄膜,基底表面需要有一层自然氧化层或过渡层,以防在高温下金属催化剂与基底形成化合物,从而毒化金属颗粒,影响它的催化效果[18] …… 此处隐藏：9339字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……