物理化学 第六章 第五版 高等教育出版社 天津大学 刘俊吉 周亚平

第六章 相平衡

6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1） I2(s)与其蒸气成平衡；

（2） CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

（3） NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5） I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.

6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为

和

。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为

求：

=

的甲苯-苯

混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为（1） 平衡时液相组成

及系统的压力p。

（2） 平衡时气、液两相的物质的量

解： （1） 对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此

（2）系统代表点

，根据杠杆原理

6.3 单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相 平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）：

三相点（F = 0）：

图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可 形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1） 压力降到多少时，开始产生气相，此气相的 组成如何？

（2） 压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴 液相的组成如何？

（3） 压力为92.00 kPa时，系统内 气-液 两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？

解： 原始溶液的组成为

（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

（3）根据（2）的结果

由杠杆原理知，

6.5 25 °C丙醇(A) –水(B)系统气–液两相平衡时两组分蒸气分 压与液相组成的关系如下：

（1） 画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总 压，液相线及气相线）； （2） 组成为气相组成

及液相组成

的系统在平衡压力。

下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？

下，气-液两相平衡，求平衡时

（3） 上述系统5 mol，在

气相中含丙醇和水的物质的量各为多少？

（4） 上述系统10 kg，在下达平衡时，气相、液相的质量各为多少？

解： （略）

（2） 从图上找出组成为（3） 从图上找出组成为

的气相的泡点。 的液相的露点。

（4） 105.0 °C时气-液平衡两相的组成是多少？ （5） 9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0 °C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？ 解： （1） 气-液 平衡的温度-组成图为

（2） （3）

的气相的泡点为110.3 °C。 的液相的露点为112.7 °C。

，

。

（4）105.0 °C时气-液平衡两相的组成 （5）系统代表点

6.7 已知水-苯酚系统在30 °C液-液平衡时共轭溶液的组成

为：L1（苯酚溶于

水），8.75 %；L2（水溶于苯酚），69.9 %。 （1） 在30 °C，100 g苯酚和200 g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各 为多少？

（2） 在上述系统中若再加入100 g苯酚，又达到相平 衡时，两液相的质量各变到多少？ 解：（1）系统代表点

，根据杠杆原理

（3） 系统代表点

6.8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325 kPa下，系统的共沸点为89.7 °C。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成

依次为：70.0 %；8.7 %；85.0 %。今由350 g

水和150 g异丁醇形成的系统在101.325 kPa压力下由室温加热，问：

（1） 温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时 存在哪些相？其质量各为多少？

（2） 当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于 相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？

解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在， 只存在两个共轭液相。系统代表点为 杆原理

。根据杠

（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2消 失，气相和L1共存，因此

6.9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。

解：各相区已标于图上。 l1, B in A. l2, A in B.

6.10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0 kPa压力下用水蒸 气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80 °C，80 °C时水的饱和蒸气压为47.3 kPa。试求： （1） 气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；

（2） 欲蒸出100 kg纯甲苯，需要消耗 水蒸气多少千克？

解： 沸腾时系统的压力为86.0 kPa，因此

消耗水蒸气的量

两液体成完全不互溶系统。

（1） 绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O，CCl4的蒸气分压对温度的关系曲线；

（2） 从图中找出系统在外压101.325 kPa下的 共沸点； （3） 某组成为

（含CCl4的摩尔分数）的H2O-CCl4气体混合物在101.325 kPa下恒压

冷却到80 °C时，开始凝结出液体水，求 此混合气体的组成； （4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，气相组成如何；

（5） 上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4也凝结成液体，此时气相组成如何？

（2）外压101.325 kPa下的共沸点为66.53 °C。

（3）开始凝结出液体水时，气相中H2O的分压为43.37 °C，因此

（4） 上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，水的饱和蒸气压，即水 在气相中的分压，为31.16 kPa，CCl4的分压为101.325 – 31.36 = 70.165 kPa,没有达到CCl4的饱和蒸气压，CCl4没有冷凝，故

（5） 上述气体混合物继续冷却至66.53 °C时，CCl4也凝结成液体（共沸），此时H2O和CCl4的分压分别为26.818 kPa和74.507 kPa，因此

6.12 A–B二组分液态部分互溶系统 的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区的相平衡关

系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。

解：单项区, 1：A和B的混合溶液 l。 二相区：

2, l1 + l2; 3, l2 + B(s); 4, l1 + A(s) 5, l1 + B(s); 6,

A(s) + B(s)

三 项线：

MNO,