非晶态NiMoAl合金催化葡萄糖加氢制备山梨醇

加氢 葡萄糖 山梨醇

第24卷第12期

2007年12月

精细化工

Vol.24,No.12Dec.2007

FINECHEMICALS

催化与分离提纯技术

非晶态NiMoAl合金催化葡萄糖加氢制备山梨醇

杜文强,王　越,吕连海

3

3

(大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)

摘要:研究了非晶态NiMoAl在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的催化性能,考察了反应温度、压力和催化剂用量

对反应的影响,并与5种钼改性骨架镍催化剂作了活性比较。结果表明,采用质量分数50%的葡萄糖水溶液,非晶态NiMoAl为催化剂,在温度135℃,压力410MPa下,原料100%转化,山梨醇选择性大于,催化剂连续套用5次,活性保持不变。

关键词:葡萄糖;山梨醇;非晶态NiMoAl;加氢中图分类号:TQ032.4　　文献标识码:A　　文章编号-()-HydrogenationAmorphousNMioAlAlloysCatalyst

DUWen2qiang,WANGYue,LΒLian2hai

116012,Liaoning,China)

3

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian

Abstract:TheamorphousNiMoAlalloycatalystwasusedinliquidphaseselectivehydrogenationofglucosetosorbitol.Theeffectsofvariousreactionparameterslikereactiontemperature,pressureandamountofcatalystwereinvestigated,andtheactivitiesoffivedifferentkindsofMomodifiedskeletalcatalystswerecompared.Theresultsshowthatglucoseinequivalentamountofwatercanbe100%convertedwithmorethan99%selectivitytosorbitolat135℃and410MPapressurebytheamorphousNiMoAlalloycatalyst.Thecatalystcanberepeatedlyusedforfivetimes,indicatingexcellentstability.Keywords:glocuse;sorbitol;amorphousNiMoAl;hydrogenation

Foundationitem:GrantedbytheitemofnaturalsciencefoundationofLiaoningprovince(20052188)

　　山梨醇是一种重要的精细化学品,广泛用于制药、食品、化妆品、表面活性剂等行业

[1,2]

。目前,我

国山梨醇工业大约有60万t/a的生产能力。随着山梨醇用途的不断扩大,特别是深加工技术的不断成熟,预计我国今后对山梨醇的需求量会大幅增加。

制备山梨醇的生产方法有多种化剂主要有骨架镍化剂

[8]

[4,5]

[3]

季伟等报道了非晶态Ni-B合金,乔明华等

[12]

报道了超细非晶态NiWB合金,Li等研究了非晶

[13]

态Ni-Al-P合金,Gou研究了超细非晶态Ru-[14]

B合金,Maris研究了Ru/SiO2催化剂的稳定性,研究了浸渍法制备的Ni/SiO2,Pan等

报道了碳纳米管负载Ru等。尽管这些催化剂对葡萄糖加氢制备山梨醇显示出不同的特色,但是寿命、Schimpf

[15]

[16]

[10][11]

,目前国内外

工业上主要采用葡萄糖催化加氢技术,所使用的催

、改性骨架镍

[6,7]

和Ru/C催

等。由于金属镍、钌的价格持续飞涨,科学

工作者一直在努力开发性能更优异的催化剂,期待着依靠催化剂的高活性和长寿命,实现节能降耗。比如,慕旭宏

[9]

等报道了SPNA-3型非晶态合金,

转化率或者选择性等仍存在一些问题,需要进一步深入研究。

本文报道了最近小试制备的非晶态NiMoAl合金催化剂,它对葡萄糖加氢制备山梨醇具有高活性和选择性,山梨醇的收率大于99%(HPLC法),其

3收稿日期:2007-05-07;定用日期:2007-06-05

基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(20052188)

作者简介:杜文强(1979-),男,辽宁宽甸人,博士研究生,师从吕连海教授,E-mail:wenqiang415@http://doc.guandang.net。联系人:吕连海(1962-),男,教授,电话:0411-88993836,E-mail:lianhai@http://doc.guandang.net。

加氢 葡萄糖 山梨醇

第12期杜文强,等:非晶态NiMoAl合金催化葡萄糖加氢制备山梨醇 1205

抗中毒性能、使用寿命和机械强度等性能均优异,有

良好的应用前景。

1　实验部分

111　仪器与试剂

高效液相色谱仪(HPLC,大连依利特分析仪器有限公司),包括P230高压恒流泵,RI230示差折光检测器,10μL手动进样器;EC2000数据处理器;色谱柱:HypersilNH25μ-m(416mm×250mm)氨基柱;流动相为V(乙腈)∶V(磷酸)∶V(水)=80∶015∶1915,流速110mL/min,柱前压415MPa。用此廉价的国产氨基柱,基本可以达到昂贵的进口高效柱(比如WatersSugarPack-Ca或Shodex-71)的分析效果。恒温水浴锅,巩义市英峪予华仪器厂制造;50mL高压釜,大连理工大学化学工程研究所制造。(级,质量分数>9918%),,;112　方法

非晶态NiMoA合金薄条通过高速铜鼓淬冷法制备,经球磨机粉碎成200～300目的粉末,然后用过量的质量分数为20%的NaOH水溶液在100℃下活化1h,反复水洗成中性后得到非晶态NiMoAl。50mL

　　反应条件:葡萄糖

MPa;t=90min

1015g;水1015mL;催化剂0125g;p=410

　　Reactionons:Glucose15O1015mL;Cat.0125g;p=

4t=min

1ofontemperatureontheconversi

on

高压釜内加入1015mL水,1015g结晶葡萄糖,再加入0125g(水中称量法)活化好的催化剂,封闭高压釜。用氮气置换3次,再用氢气置换3次。将釜内压力调至210MPa,然后放入恒温油浴中加热,当温度升到接近设定值3℃左右时,将压力调至410MPa,开动电磁搅拌,反应开始,温度自动升为设定值,并保持恒温到终点。反应结束后,迅速将高压釜冷却至室温,开釜取样,产物用HPLC分析。葡萄糖加氢制备山梨醇通常需要在弱碱性条件下进行,但使用非晶态NiMoAl催化剂不需添加碱即可得到优异的结果。

反应条件:葡萄糖1015g;水1015mL;催化剂0125g;θ=135℃

Reactionconditions:Glucose1015g;H2O1015mL;Cat.0125g;θ=135℃

图2　反应压力对转化率的影响

Fig.2　Effectofreactionpressureontheconversion

213　催化剂用量的影响

催化剂用量对转化率和选择性的影响见图3

。

2　结果与讨论

211　温度的影响

反应温度对转化率的影响见图1。随反应温度增加,原料转化率逐渐增加,反应速率逐渐加快,温度超过125℃后,反应速率明显增加,90min内原料转化率达80%以上。在考察的温度范围内,山梨醇选择性均大于99%。212　压力的影响反应压力对转化率的影响见图2。当压力低于110MPa时,原料转化率较低;压力高于110MPa后,反应速率明显加快,当压力超过410MPa后,反应可以在2h内达到100%的转化率。反应压力对山梨醇的选择性没有影响,在考察范围内始终大于99%

。

　　反应条件:葡萄糖1015g;水1015mL;p=410MPa;θ=135℃;

t=90min

　　Reactionconditions:Glucose1015g;H2O1015mL;p=410MPa;θ=135℃;t=90min

图3　催化剂用量对转化率和选择性的影响

　Fig.3　Effectofamountofcatalystontheconversionand

selectivity

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精细化工　FINECHEM　　　　　　　　　　　　　　ICALS第

24卷　

体系中催化剂加入量与转化率呈直线关系,反

应对催化剂量宏观表现近似为一级反应。随着催化剂用量的增加,单位时间内转化的原料也线性增加,当m(催化剂)/m(葡萄糖)=01025时,反应在90min内,可以转化90%以上的原料,在考察的范围内,山梨醇的选择性均保持99%以上。214　不同催化剂活性比较< …… 此处隐藏：4881字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……