第五章 离子型聚合与配位聚合

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第五章

离子型聚合与配位聚合

学习目的：(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型； (2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应； (3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式； (4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合 物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成； (5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、 聚合物结构规整性的影响。

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以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应( 简称离子型聚合，ionic polymerization)。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。

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绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。

各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；

阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要络合型引发剂。

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离子型聚合反应机理和动力学的研究远

不及自由基聚合反应研究得成熟。离子型聚合反应所需反应条件极为苛 刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速 率很快，引发体系往往是非均相体系； 反应介质的性质对聚合物性能具有很大

影响，离子型聚合反应的实验重现性往往较差。

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自由基聚合是以其产物占聚合物总产 量的70% 以上而体现其重要性； 离子型聚合反应的重要性： 能使一些无法实施由自由基聚合反应 的单体进行离子型聚合； 使单体聚合成具有立构规整性的结构、 性能的新型聚合物，以及相对分子质量接 近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共 聚物和梳型共聚物等新型材料等。

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5.1 阴离子聚合 5.1.1 阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中 心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：1.带吸电子取代基的 α-烯烃， 如丙烯腈； 2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯

乙烯和丁二烯等； 3.某些含杂原子(如 O、N 杂环)的化合物， 如环氧乙烷、环酰胺等。化学学院2008级本科生基础课

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O O 环氧化合物

NH O 内酰胺

O 内酯

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但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸 电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了 吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度， 因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：

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5.1.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合反应所使用的引发剂(曾 叫催化剂),是亲核试剂。有以下类型：

(1)碱金属，如 Li、Na 和 K 等； (2)碱金属烷基化合物，如正丁基锂(LiBu)等； (3)碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。 (4)金属烷氧基化合物，如甲醇钠(钾) 此外，还有格氏试剂(RMgX)、碱金 属胺基化合物(NaNH2)等。化学学院2008级本科生基础课 第五章 离子型聚合与配位聚合

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表5-1单体活 性类别

常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 单 体

Q 值100

高活性

硝基乙烯 偏二氰基 乙烯 丙烯腈 甲基丙烯 腈丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯

引发剂 活性类 别 低活性

引发剂

备

注

吡啶 NR3 ROK NaOH RMgXt-BuOLi

次高 活性中活性

2.70 3.33

中活性

1.331.92 1 1.28

中活性 低活性

次高活 性 高活性

苯乙烯 丁二烯

Li,Na, K Li-R

高活性 引发剂能 够引发各 种活性的 单体； 低活性 引发剂只 能引发高 活性单体 。

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5.1.3 阴离子聚合反应机理 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子 聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体 参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自 由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却 不活泼。

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(1) 链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： 1. 电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合 物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电 子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引 发聚合。 i/ 电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。

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ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为 自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。

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2. 阴离子加成类 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚 合反应：

主要有： 金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO-)、 酚盐(PhO-)、有机金属化合物(MtR)、格氏 试剂(RMgX)等。

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i/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子 方式引发聚合反应：以KNH2为例 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -

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ii/ 醇盐、酚盐： 醇(酚)盐一般先让金属与醇(酚)反应制 得醇(酚)盐，然后再加入聚合体系引发聚合反 应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2CH 3O-Na+ + H2C CH X H3 CO CH 2 CH - Na+ X

iii/ 有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发 剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃 类。BuLi + H2C CH X Bu CH2 CH - Li+ X第五章 离子型聚合与配位聚合 化学学院2008级本科生基础课