多羧基咪唑离子液体的酸性表征

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）

２３０［Ｎｏｔｅ］

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（２）：２３０～２３３Ｆｅｂｒｕａｒｙ

ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ｗｈｘｂ

多羧基咪唑离子液体的酸性表征

耿卫国

李雪辉＊

王乐夫

段红丽

潘微平

５１０６４０）

（华南理工大学化工与能源学院，广东省绿色化学产品技术重点实验室，广州

摘要

通过电位滴定法测得多羧基咪唑离子液体的离解常数ｐＫａ值（２５℃）在１．４３～１．９２范围内，说明多羧基咪唑

离子液体酸性接近乙二酸，比丁二酸以及乙酸强．由于多羧基咪唑离子液体结构中咪唑环具有较强的吸电子诱导效应，使多羧基咪唑离子液体具有中等强度的酸性．三羧基咪唑离子液体酸性比含相同阴离子的二羧基咪唑

－－－－

离子液体酸性强．阳离子相同、阴离子不同的多羧基咪唑离子液体酸性强弱顺序为：ＨＳＯ４＞ＮＯ３＞ＰＦ６＞Ｈ２ＰＯ４＞

Ｃｌ－、Ｂｒ－＞ＣＦ３ＣＯ－２＞ＢＦ－４＞ＣＦ３ＳＯ－３．同时，吡啶红外光谱探针法研究表明，多羧基咪唑离子液体具有Ｂｒ$ｎｓｔｅｄ酸性．

关键词：

离子液体，

多羧基，

酸性表征

中图分类号：Ｏ６４５

ＡｃｉｄｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ

ＧＥＮＧ，Ｗｅｉ－ＧｕｏＬＩ，Ｘｕｅ－Ｈｕｉ＊

ＷＡＮＧ，Ｌｅ－Ｆｕ

ＤＵＡＮ，Ｈｏｎｇ－Ｌｉ

ＰＡＮ，Ｗｅｉ－Ｐｉｎｇ

（ＴｈｅＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，

ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

５１０６４０，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）

Ｔｈｅａｃｉｄ－ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｐＫａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ（ＩＬｓ）ｈａｓｂｅｅｎ

ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｔ２５℃，ａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｓａｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ１．４３ｔｏ１．９２，ｗｈｉｃｈａｒｅｃｌｏｓｅｔｏｔｈａｔｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄ，ｂｕｔｍｕｃｈｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄａｎｄａｃｅｔｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｓｔｒｏｎｇｅｒａｃｉｄｉｔｙｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＩＬｓｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙｃｈａｒｇｅｄｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｒｉｎｇ．ＩｔｉｓａｌｓｏｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅＩＬｓｉｓｅｎｈａｎｃｅｄａｓｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐｓａｐｐｅｎｄｅｄｔｏｃａｔｉｏｎｓｉｎｃｒｅａｓｅｓ

－

＞ｆｒｏｍｔｗｏｔｏｔｈｒｅｅ．ＴｈｅａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅＩＬｓａｌｓｏｄｅｐｅｎｄｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｎｉｏｎｓ，ａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｓｉｎｔｈｅｏｒｄｅｒＨＳＯ４－－－－－－

ＮＯ３＞ＰＦ６＞Ｈ２ＰＯ４＞Ｃｌ－、Ｂｒ－＞ＣＦ３ＣＯ２＞ＢＦ４＞ＣＦ３ＳＯ３．ＴｈｅＢｒ$ｎｓｔｅｄａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＩＬｓ

ｈａｓａｌｓｏｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｂｙＩＲｔｅｃｈｎｉｑｕｅｕｓｉｎｇｐｙｒｉｄｉｎｅａｓｔｈｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｐｒｏｂｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，

Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｇｒｏｕｐ，

Ａｃｉｄｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

近年来，离子液体是绿色化学领域的一个研究热点［１］．离子液体凭借其独特的物化性质，尤其是其不挥发性且易于从反应体系中分离等优势，被认为是一种具有广泛应用前景的绿色溶剂及绿色催化剂［２］．酸性离子液体具有取代工业酸催化材料的潜力［３］．酸性离子液体主要包括氯铝酸咪唑离子液体［３］、单羧基咪唑离子液体［４］以及单磺酸基咪唑离子液体［５］等．离子液体酸性强弱调节方式可以归纳为三

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊｕｌｙ２８，２００５；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ８，２００５．

＊

种：（１）改变氯铝酸咪唑离子液体阴离子中ＡｌＣｌ３的比例；（２）在阳离子结构中接入不同的酸性官能团（如羧基、磺酸基等）；（３）改变阳离子结构中碳链的长短．酸性离子液体的酸性是其最重要的物性指标，表征离子液体酸性的手段主要有：采用电位滴定法，通过

ＫＯＨ标准溶液滴定，测得离解常数ｐＫａ值［６］；用吡啶或

乙腈作为ＦＴ－ＩＲ谱探针测定Ｂｒ$ｎｓｔｅｄ／Ｌｅｗｉｓ酸性类型［７］；也可利用ＵＶ－Ｖｉｓ谱测定Ｈａｍｍｅｔｔ指数以表示

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｅｘｈｌｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０２０－８７１１４７０７．

国家自然科学基金（２０２０６０１０），广东省自然科学基金（０３１４１９）及广东省科技攻关（２０３Ｃ３３５０３）资助项目

!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ

Ｎｏ．２

其酸强度［８］．

李雪辉等：多羧基咪唑离子液体的酸性表征２３１

合，室温搅拌２４ｈ；将得到的白色固体按１：１的摩尔比例分别与ＨＰＦ６、稀ＨＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、硝酸、稀硫酸以及磷酸混合，并在室温下搅拌２４ｈ，旋转蒸发除去溶剂，经真空干燥后，得到离子液体

以往功能化离子液体阳离子结构中的官能团通常只有一个．最近，我们合成出多酯基和多羧基咪唑离子液体，并提出通过控制离子液体结构中接入羧基的数量来调节离子液体酸性的新途径［９－１２］．本文报道多羧基咪唑离子液体的酸性表征结果，并对其结构与酸性的关联规律进行了分析．

１ｂ～１ｆ、２ｂ～２ｆ．１．３

离子液体ｐＫａ值的测定

多羧基咪唑离子液体的离解常数ｐＫ!值的测定及计算过程参见文献［６，１３］．配制０．０１ｍｏｌ Ｌ－１的多羧基咪唑离子液体水溶液；在２５℃下，利用０．１００ ｍｏｌＬ－１ＫＯＨ标准溶液滴定．同时，利用该方法测量乙酸和乙二酸的ｐＫａ值并与文献值［１４］相比较，以确认该方法是否准确．

１

１．１

实验部分

试剂与仪器

六氟磷酸（ＨＰＦ６）、四氟硼酸（ＨＢＦ４）、三氟甲磺酸

（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）以及三氟乙酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）均为Ａｃｒｏｓ产品；三乙胺、乙醇、二氯甲烷、盐酸、硝酸、硫酸以及

磷酸均为广州市金华大化学试剂有限公司提供的分析纯试剂．利用ＥＱＵＩＮＯＸ－５５红外光谱仪（Ｂｒｕｃｋｅｒ）测量样品红外光谱，溴化钾压片；ＡＶＡＮＣＥＤ …… 此处隐藏：4617字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……