13X微孔沸石和MCM-41介孔材料的合成及用于处理含Cd2+废水 (2)

第7卷第2期 过 程 工 程 学 报 Vol.7 No.2 2007年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2007

13X微孔沸石和MCM-41介孔材料的合成及用于处理含Cd2+废水

杨 静， 麻晓光， 马鸿文， Ray L. Frost2

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(1. 中国地质大学材料学院，北京 100083；

2. Inorganic Materials Research Program, School of Physical and Chemical Sciences, Queensland University of Technology, GPO Box 2434, Queensland 4001, Australia)

摘 要：以天津蓟县钾长石矿粉为主要原料，经选矿、煅烧、水热处理等工艺成功合成了13X微孔沸石. 以气相氧化硅、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵等为主要原料，在水热条件下合成了MCM-41有序介孔材料. 采用XRD和N2吸附 脱附等手段对合成的13X沸石和MCM-41介孔材料的物相、比表面积、孔径、孔体积等进行了分析对比. 在此基础上，对13X沸石和MCM-41介孔材料处理含Cd2+废水的效果和机理进行了对比研究，确定了不同分子筛用量、不同初始pH值、不同混合时间下13X沸石和MCM-41介孔分子筛对水中Cd2+的吸附率和吸附量. 研究发现，尽管

这与13X沸石和MCM-41MCM-41的比表面积和孔径远大于13X沸石，但其对水中Cd2+的处理效果却低于13X沸石，

的孔道结构类型、化学组成、表面荷电性质等有关.

关键词：13X沸石；MCM-41；水热合成；Cd2+离子；吸附

中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1009 606X(2007)02 0399 05

1 前 言

水中镉的污染物主要来源于工业废水和采矿废物，主要吸附和离子交换法是处理含Cd2+废水的重要方法，的吸附材料包括活性炭、凹凸棒石、浮石、麦饭石、蛇纹石、磷矿石、介孔分子筛、沸石、生物针铁矿、大洋多结核矿、硅藻土等[1 4]. 其中，微孔沸石和介孔分子筛材料因具有规则有序的孔道结构，因而在选择吸附和分离方面具有独特的优势.

13X沸石是钠的八面沸石，SiO2/Al2O3=2.2～3.0(摩尔比)，代表性的晶体化学式为Na2O Al2O3 2.5SiO2 6H2O，氧化孔径通常为0.74 nm左右[5]. 与传统沸石材料相比，硅有序介孔分子筛的比表面积～1200 m2/g)、孔径(1.5～10 nm)及孔体积(可达3/g)大，苯吸附量大(>60%)，孔径均一[6 9]，自1992年首次采用液晶模板途径合成以来备受关注，在选择吸附、分离和催化领域具有潜在的应用价值.

与微孔沸石相比，尽管MCM-41具有很高的比表面积和孔体积，但对重金属离子特别是Cd2+的吸附效果并不理想，因此，需要通过对其表面进行功能改性或合成微孔介孔复合分子筛，以提高对重金属离子的吸附性能[1 3]. 但13X微孔沸石和MCM-41介孔材料吸附重金属离子的对比实验研究未见报道，而此研究对于揭示介孔分子筛和微孔介孔复合分子筛吸附重金属离子的作用机理至关重要.

本研究以天津蓟县不溶性钾矿 钾长石矿粉为主

要原料，经选矿、焙烧、水热处理合成了13X微孔沸石；以氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵等为原料，采用水热合成工艺在碱性条件下合成了有序介孔材料MCM-41. 在分析对比两种分子筛材料的物相、孔道结构类型、物理特性的基础上，对其处理水中Cd2+的效果和机理进行了研究.

2 实 验

2.1 试剂与仪器

试剂：钾长石精矿粉，氢氧化钠，氢氧化铝，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，水玻璃(模数3.1～3.4)，气相氧化硅，硫酸镉(CdSO4 8H2O)，硫酸，蒸馏水.

主要仪器设备：不锈钢高压反应釜，磁力搅拌器，高温炉，恒温水浴锅，抽滤机，TDL80-1A低速台式离心机，PHS-3C型酸度计，Philips PW 1800 X射线衍射仪，Micrometritics ASAP 2000 N2吸附仪，WFX-130原子吸收分光光度计等. 2.2 实验过程

2.2.1 13X沸石的水热合成

实验用13X沸石用天津蓟县钾长石矿经提纯、煅富钾火山岩破碎、烧、水热合成. 主要工艺流程为[10 12]：纯化处理→钾长石精矿粉→配料、焙烧→水热合成→过滤、分离→13X沸石. 优化工艺条件为：碱硅比1.57，水碱比30，水热反应时间8 h，晶种用量9%，水热反应温度控制在95～100℃.

收稿日期：2006 06 15，修回日期：2006 07 11

基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(编号：2 2 03 07)；澳大利亚QUT访问基金资助项目(编号：2003) 作者简介：杨静(1969 )，女，河南省南乐县人，博士，副教授，无机非金属材料专业，E-mail: yjcl@http://doc.guandang.net.

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2.2.2 MCM-41的合成

MCM-41介孔分子筛以气相氧化硅、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵等为主要原料，采用水热合成工艺在高压反应釜中合成[13]，温度120℃，时间48 h. 经过滤、洗涤、干燥得到预合成样品，550℃煅烧9 h. 2.2.3 利用13X沸石和MCM-41处理水中Cd2+

分别用蒸馏水和硫酸镉配制不同浓度的Cd2+溶液，加入不同量13X沸石或MCM-41，在室温下振荡60 min. 从振荡后的溶液中用离心管取一部分在离心机中离心15 min，转速为2000 r/min. 离心后取上层清液，用原子吸收分光光度计测定Cd2+浓度.

X射线粉晶衍射分析结果见图1，确定合成的微孔沸石属立方晶系，合成的介孔材料属六方晶系，计算出合成与JCPDS卡片中13X13X沸石的晶格常数a0=2.50 nm，

沸石的a0值(2.49 nm)接近. 采用N2吸附技术测定了13X沸石与MCM-41介孔材料的比表面积、孔体积和平均孔径. 13X沸石的吸水率为25 mg/g，符合我国化工行业标准(HG/T2690-95)；其比表面积为292 m2/g. 合成MCM-41介孔材料的晶格常数a0=5.15 nm，比表面积为1032 m2/g，孔径和孔体积分别为3.1 nm和0.94 cm3/g. 13X沸石与MCM-41介孔材料的显微形貌见图2.

表1 合成的13X沸石与MCM-41介孔分子筛的特征比较

Table 1 Properties of 13X zeolite and MCM-41 mesoporous

molecular sieve samples

Adsorbent

a0 (nm)

SBET (m2/g)

VBJH (cm3/g)

Pore size (nm)

13X zeolite2.50 292

MCM-41 5.15 1032

0.7 0.94 3.1

3 结果与讨论

3.1 合成13X沸石与MCM-41介孔材料的特征对比

13X沸石与MCM-41介孔材料的主要特性见表1，

2000150010005000

10

7000 (a) 13X zeolite

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 12345203040506070

oo

2θ ()2θ ()

图1 13X沸石和MCM-41介孔分子筛的XRD图谱

Fig.1 XRD spectra of 13X zeolite and MCM-41 mesoporous molecular sieve samples

Intensity (CPS)

(b) MCM-41

Intensity (CPS)

678

(a) 13X zeolite (SEM) (b) MCM-41(TEM)

图2 13X沸石和MCM-41介孔分子筛的微观形貌照片

Fig.2 Microscopic images of 13X zeolite and MCM-41 mesoporous molecular sieve samples

3.2 合成13X沸石与MCM-41处理含Cd2+废水效果对比 3.2.1 合成13X沸石用于处理水中Cd2+的实验结果

(1) 沸石用量与Cd2+吸附率的关系

在Cd2+浓度为20 mg/L的50 mL水中分别加入不同

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