12 第十二讲 紫外可见吸收光谱.

第四章 光谱分析

第一节 分子光谱1.紫外-可见光谱法(UV-VIS) 紫外-可见分光光度法 研究分子吸收200~800nm波长范围内的吸收 光谱

分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光 谱 鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物 不饱和有机化合物；主要共轭体系

第一节 分子光谱2.红外吸收光谱法(IR) 主要中红外区：4000~670 cm-1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起 偶极距变化的那些振动引起的吸收。 鉴定结构或确定化学基团；定量分析 远红外区：<200 cm-1 研究纯无机或金属有机化合物

第一节 分子光谱3.激光拉曼光谱法 当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除 了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧 还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生 位移的拉曼光谱。 物质的鉴定和分子结构的研究

第一节 分子光谱4.核磁共振波谱法(NMR)

将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照 射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 有机化合物：1H核和13C核

第二节 紫外-可见光谱法(UV-VIS)

研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分子吸收光谱法。 利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱 区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸 收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在 电子能级间的跃迁。 无机和有机物质的定性和定量测定。

第二节 紫外-可见光谱法(UV-VIS)

分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每 一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级 转移到另一个能级，称为跃迁。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一 个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能 级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比 较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。

一、紫外-可见光谱的产生核能En原子 电子运动能量Ee

分子 能量

质心在空间的平动能Et 原子核间的相对振动能Ev整个分子绕质心的转动能Er

分子基团之间的内旋转能Ei

分子能量近似为： E Ee Ev Er

一、紫外-可见光谱的产生

这三种运动能量的变化都是量子化的B电子能级

振动能级

A转动能级 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图

一、紫外-可见光谱的产生

远紫外区：13.6~200nm,真空紫外区 近紫外区：200~380nm 可见光区：380~780nm

E E2 E1

hc

若波长为300nm,则E≈4eV→电子跃迁→价电子跃迁 紫外光谱也称电子光

谱； 不是一条条谱线，而是较宽的谱带； 通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫 外、可见分光光度法；

h

一、紫外-可见光谱的产生

以样品的吸光度A对波长λ作图→紫外吸收光谱 朗伯-比耳定律 A或εA lg

I0 lc I 其中：I0-入射光强度 I-透射光强度 ε-摩尔吸收系数 l -试样的光程长 c-溶质浓度

max

λ

二、有机化合物的电子光谱1.跃迁类型 价电子：成键 电子、成键 电子和非键电子(以 n表 示)。 分子的空轨道包括反键 *轨道和反键 *轨道。能 量 *反键轨道 *反键轨道 * n * n非键轨道 成键轨道 400 成键轨道 * * * 200

n *

/nm

300

分子轨道的类型按照分子轨道沿键轴分布的特点分： σ轨道和σ键由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面 的为σ轨道。+

· · +

s s*

·

·- +

· · -

分子轨道的类型在σ轨道上的电子称为σ电子。 由轨道上的电子形成的共价键为σ键。H2+通过σ键形成分子的情况如下： * 1s

1s 1s

1s单电子σ 键