《工业催化基础》课件(2011)-4

第四章 合成氨工业过程 主要内容： 合成氨工业发展历史； 合成氨工艺流程和操作条件； 合成氨的催化过程特征。

化工资源有效利用国家重点实验室

第一节 合成氨工业发展历史一、催化剂及反应工艺1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力 学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失 败告终； 2、1904-1907年，Nernst 和 Haber采用高压研究合成氨，终于弄 清了这个反应的实质，从而奠定了合成氨工业的基础； 3、1908年， Haber和 Carl Bosch(BASF 公司的代表)提出了 合成氨工艺，涉及的原料、产品及工艺路线等一系列问题 (为此，Bosch 于1932年获诺贝尔奖); 4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨的装置建成。化工资源有效利用国家重点实验室 2

第一节 合成氨工业发展历史

5、Fe系催化剂的发现过程： 1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发现有活性，但产率低， 且不能重复而放弃。这实际上是Fe催化剂的中毒，因当时对催化 剂的中毒不了解。 后来发现在Fe中加入某些特殊组分会得到很好的效果，提出

了一个重要的概念，既高效催化剂是一个多组分的体系。当时在Fe中加入1.7%的NaOH,NH3 的产率从0.4%上升到1.8%;加入 0.6%的KOH,NH3的产率上升到2.7%;加入3.5%的KOH,NH3

的产率上升到4%;又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多组分Fe系催化剂是合成氨的良好催化剂；到1910年，满足工业要 求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。化工资源有效利用国家重点实验室 3

第一节 合成氨工业发展历史

二、合成氨工业的发展对催化研究的贡献1、BET 公式的建立20 世 纪 20 年 代 ， 美 国 华 盛 顿 固 氮 实 验 室 的 P. Emmett教授认为, 合成氨催化剂活性的主要原因是催 化剂上存在很大的表面积, 从而进行了一系列关于催 化 剂 表 面 积 的 深 入 研 究 , 并 与 Stephen Bruner, Edward Teller(在华盛顿大学的匈牙利物理学家) 一起 完成了著名的BET 公式, 建立了测定表面积的BET 方 法, 该法沿用至今, 已成为应用物理吸附原理测定和计 算固体比表面积的经典方法。

化工资源有效利用国家重点实验室

第一节 合成氨工业发展历史 2、反应机理和动力学研究1934年，日本的崛内(Horiati) 在确定反应机理方面 提出了化学计量数的方法, 首先试用于合成氨的动力学 研究, 并得到证实。 1939年, 苏联的Temkin 基于上述反应机理,提出了 合成氨反应的动力学方程,建立了数学模型, 并第一次成 功地用于工业反应器的设计。

化工资源有效利用国家重点实验室

第一节 合成氨工业发展历史 3、催化理论的研究Rudolf Brill 在苏联的Balandin(1969年) 提 出催化剂多

位理论(几何理论)之后不久发现，合成 氨反应中N2 对Fe 的111 晶面有性质性的现象, 并且 观察到催化剂短暂的暴露在反应气氛中时, Fe 的100 或110 晶面会向111 晶面转向。这些以合成氨Fe 催 化剂为基础的研究工作, 再加上对其它金属单晶(如 Pt单晶 ) 的研究工作, 奠定了20世纪80年代逐渐形成 的金属簇催化理论。

化工资源有效利用国家重点实验室

第二节 合成氨工艺流程和操作条件 一、工艺流程：目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸气两 段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2 吸收、微量CO 甲烷 化、氨合成等流程，共采用八种催化剂(CO2吸收除外)。 以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下：

化工资源有效利用国家重点实验室

第二节 合成氨工艺流程和操作条件石脑油 天然气 中 温 变 换 低 温 变 换

催 化 加 氢 反 应

脱 硫 塔

一 段 转 化

二 段 转 化

二 氧 化 碳 吸 收 塔

甲 烷 化

合 成 塔

空气 化工资源有效利用国家重点实验室

NH3 8

第二节 合成氨工艺流程和操作条件二、操作条件：如下：反应器 加氢 脱硫 一段转化 二段转化 CO变换 中温变换 催化剂 Fe2O3 低温变换催 化剂 ZnO,CuO, CuO-ZnO ZnO,Cu, Cu-ZnO 200-280 甲烷化 氨合成 催化剂 钴钼催化剂 钴钼 氧化锌 一段转化 催化剂 NiO 二段转化 催化剂 NiO 甲烷化催 化剂 NiO 氨合成催 化剂 Fe3O4

使用前组分

CoO, MoO3

ZnO

使用时活性 组分 操作温度 (℃) 操作压力 (kg/cm2) 催化剂装量 (m3) 预期寿命 (年) 保证寿命 (年)

Co9S8, MoS2

ZnO,ZnS

Ni

Ni

Fe3O4

Ni

Fe

350-430

350-430

500-800

1000

300-500

300-400

400-550

20-40 10-50 20-60 16-26 25-30 50-75 5-10 20-30 150-300

3-4

决定于进料 的S含量 1-2

3-4

4-5

3-4

3-4

3-5

4-5

1

1

1-2

1

1

1-2

1-3

化工资源有效利用国家重点实验室

第三节 催化过程 一、烃类加氢脱硫过程

1、反应：C2H5SH + H2 → C2H6 + H2S C2H5SSC2H5 + 3H2 → 2C2H6 + 2H2S H2S + ZnO → 2H2O + ZnS

C2H5SH + ZnO → C2H5OH + ZnS

化工资源有效利用国家重点实验室

第三节 催化过程2、加氢脱硫催化剂：钴 酸 钼 催 化 剂 。 新 鲜 催 化 剂 由 Al2O3 , CoO , MoO3 ,

CoMoO4等结构复杂的氧化物组成；硫化条件下催化剂由Al2O3,CoAl2O4,Co9S8、MoS2等组成， 活性组分主要是MoS2 和Co9S8 。CoO的作用是使MoS2 晶体保持 分离状态。

3、氧化锌脱硫剂：双功能作用：吸收和转化硫化物。

化工资源有效利用国家重点实验室

第三节 催化过程二、烃类水蒸气转化制氢过程1、反应： (1)甲烷： C H4 + H2O → CO + 3H2 (2)其它烃： C nHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 2、催化剂：

Ni是最有效的催化剂，另加Al2O3,MgO,CaO等组分。 一段转化后的混合气体加入适量空气(使H2:N2为3:1),进 入二段转化，使烃的含量降低到要求。化工资源有效利用国家重点实验室 12

第三节 催化过程三、CO变换过程1、反应： CO + H2O →CO2 + H2 2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500℃,使CO浓

度降到2-3%;3、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为200-280℃,使CO 浓度降到 < 0.5%. 反应: CuO + CO → C u + C O2 Cu + 1/2O → C uO化工资源有效利用国家重点实验室 13

第三节 催化过程 四、甲烷化过程低变后, 原料中微量的CO和CO2 (< 0.5%) 进合 成塔时必须脱除, 过去用铜氨液吸收, 现用催化加氢 脱除. 1、反应： CO + 3H2 → C H4 + H2O CO2 + 4H2 → C H4 + 2H2O 2、催化剂: Ni 是有效的催化剂, 活性大小顺序如下: Ni

> Co > Fe > Cu > Mn > Cr > V化工资源有效利用国家重点实验室 14

第三节 催化过程 五、氨合成过程1、反应： N2+ 3H2 → 2NH3 Δ H 500℃ = -109 kJ/mol

是一个可逆的放热反应.

2、催化剂: 剂。

Fe为主要活性物质, 用碱金属及其它氧化物作为助

3、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。化工资源有效利用国家重点实验室 15

第四章 合成氨工业过程 (习题)1、合成氨工业的发展对催化研究有那些贡献？ 2、简述以天然气为原料合成氨的工艺流程和主要的催化剂？

3、烃类加氢脱硫过程所用的钴酸钼催化剂中，CoO的作用是什么？ 4、CO低温变换所用的催化剂 …… 此处隐藏：1910字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……