催化苯酚羟基化制邻_对苯二酚的研究进展

第16卷第6期　　　　　　　　　　　　化学研究与应用Vol.16,No.6

　　　　　　　　　　　　2004年12月ChemicalResearchandApplicationDec.,2004

文章编号:100421656(2004)0620745203

催化苯酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展

陈春霞,徐成华,冯良荣,邱发礼3

(中国科学院成都有机化学研究所,四川　成都　610041)

摘要:概述了苯酚双氧水羟基化催化剂的研究进展,指出水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应具有良好的应用前景,并对苯酚双氧水羟基化反应的影响因素和催化反应机理进行了讨论。关键词:水滑石;苯酚羟基化;双氧水;催化作用中图分类号:O643.321　　文献标识码:A

　　邻、对苯二酚用途极其广泛,是重要的有机中

间体,用于合成克百威(呋喃丹)、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等;光材料、电镀材料、、[1要的化工原料,、合成氨助溶剂、、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂[2]等。邻、对苯二酚可由双氧水苯酚羟基化制得,双氧水苯酚羟基化工艺由于原料易得,反应条件温和,副产物绝大部分为水,三废污染小,产品成本低,倍受科研工作者的关注,其中研究的重点是催化剂的研制和开发。目前,国外采用苯酚双氧水羟基化的工艺主要有法国的罗纳2普朗克公司、日本的宇部兴产株式会社、意大利的埃尼公司等[1]。国内连云港三吉利化学工业公司采用该法的生产工艺,但与国外企业相比,生产规模较小,又没有特别理想的催化剂,生产的苯二酚远远不能满足需求。因此研究出价格低廉、性能优良、高转化率、高选择性、合成简单、无污染的催化剂是目前的主要课题。本文对催化苯酚羟基化的研究进行了总结,并对今后的研究方向进行了预测,期望进一步提高苯酚的转化率,以加快我国苯酚羟基化技术的工业化进程。

,[4]。20世纪80年代等2),30%,且不会深度氧化,催化剂能重复使用。但因TS21合成比较复杂,价格极其昂贵,且用于苯酚羟化反应速率较慢,仅有意大利Enichem公司采用TS21催化苯酚双氧水羟基化进行了工业化。目前用于该反应的其它分子筛还有AlPO4211[6]、Cu2HMs[7]、Ti2ZSM25[8]、Sn2Si21[9]等。

近来复合金属化合物及其负载型催化剂又成了苯酚羟基化反应研究的热点。复合金属化合物V

2Zr2O用于催化苯酚羟基化反应[10],苯酚/双氧水比为1/2,苯酚的转化率为1512%,此催化剂有较高的稳定性。于剑锋等[11]报道了尖晶石型铁酸镉催化苯酚羟基化,在70℃,苯酚/双氧水比为2的条件下反应5h后,苯酚的转化率为26157%。张淳等[12]研究了铁酸镁在苯酚羟基化反应中的催化性能,不仅反应速率快,且产物选择性高,在半小时内苯酚的转化率为2012%。铁基复合金属氧化物[13]Fe2Mg2Si2O以水为介质,温度70℃,苯酚/双氧水比为1的条件下,苯酚的转化率为5615%。张信芳等[14]开发了价格低廉,对苯酚羟基化有着优良性能的负载型铁基复合金属氧化物M26和A212,在苯酚/双氧水比为1125,反应时间为1h,50℃的条件下,M26催化苯酚的转化率可达67%,H2O2有效利用率8318%,且产物不含对苯醌,A212催化苯酚的转化率为5812%,H2O2有效利用率7218%。因此以铁离子为活性组分的复合金属氧化物具有制备简单,价格低等优点,但弱点是副产物焦油多,因此目前还未见此类催化剂

1　苯酚羟基化反应催化剂研究进展

20世纪70年代一般采用高氯酸和磷酸为无

机酸催化剂,但苯酚的转化率低,而且设备腐蚀严重,分离困难[3]。单纯的金属离子如Cu2+、Au3+、Co3+、Fe3+无机盐等催化苯酚羟基化其转化率、苯二酚的收率均不高,随后出现了使用Sn2Sb,Sn2Mo等混合金属离子盐作为催化剂,其羟基化效果有

收稿日期:2003222210;修回日期:2004206215

联系人简介:邱发礼(19412),男,研究员,主要研究天然气及低碳烃的催化转化与环保催化。Email:ccxx1759@http://doc.guandang.net

746化学研究与应用　　　　　　　　　　　　　第16卷

深度氧化加剧,副产物含量增加,降低了苯二酚选

择性,对羟基化不利[21]。反应溶剂及pH值

含铜水滑石[15,22]、Sn2Si21分子筛[9]、含铁的镁盐[12]、CuNiAl[17]和CoNiAl[23]水滑石类催化剂易在水中进行反应。钇钼钒磷杂多配合物催化苯酚羟基化反应时,甲醇作为溶剂较好[24]。V2Zr2O催化剂在乙腈溶剂中邻苯二酚有相对高的产率[10]。可见不同的催化剂对苯酚羟基化反应的溶剂要求不同。反应体系的最佳pH值一般是5～7[15,21,24225]。214　反应温度和反应时间

,苯酚的转化,,而高温段影,同应温度的要),直到CoNiAl152HT在前4h苯酚未转化(65℃24h苯酚转化率达到最高[23]。A.Dubey等[26]研究

应用于工业化生产的报道。

目前,以廉价的铜离子为活性组分,添加过渡金属元素(如钴、镍等)的复合型水滑石类催化剂用于苯酚羟基化具有反应条件温和,产品易于分离的优点,显示出良好的发展前景。朱凯征等[15216]报道,CuAlCO32HTLcs(4∶1)在pH=7、60℃、反应1h后,苯酚的转化率为5717%。A.Dubey等[17]研究的CuNiAl325催化剂,苯酚的转化

率为6019%。吴通好等[18]开发的水滑石类催化剂可使苯酚的转化率达到67%。与以上各类催化剂相比,水滑石类催化剂显示了较高的催化活性。我们实验室研究了以Cu为活性组分负载在纳米水滑石上的催化剂。因为水滑石具有特殊的层状结构,晶体场严重不对称,阳离子在层板上的晶格中,阴离子不在晶格中,而在晶格外的层间,H2,另外纳米水滑石类化合物具有较高的比表面积和良好的水热稳定性,对促进反应速率和催化剂的稳定性具有显著作用[20]。

表明,CuNiAl2HT催化苯酚双氧水羟基化反应时,10min苯酚转化率即达到80%。

2　影响苯酚羟基化反应的因素

211　活性组分含量

3　苯酚羟基化催化反应机理

双氧水羟基化反应的活性基团是HO 。研究

表明,水滑石类材料催化苯酚羟基化与双氧水分解互为竞争反应[15,16,21]。MgAlCO32HTLcs对苯酚羟基化及H2O2分解没有任何活性,这说明水滑石中Mg和Al均不能作为羟基化反应的活性中心,Vi2centeRives等[23]研究表明,CoAl

2HT和NiAl2HT均

含Cu类水滑石催化剂随着Cu含量的增加,苯酚的转化率也随之升高,H2O2分解产生的O2体积减少,催化反应活性也随之增高。但含量过大,HTLcs将难以合成。其它的过渡金属通常只是作为铜类水滑石的掺杂对其起协同作用。212　不同苯酚与双氧水之比

文献[17]选择苯酚/H2O2摩尔比为2,苯酚羟基化性能较好,隆仲华[13]发现在铁基复合氧化物中苯酚/H2O2的最佳比是0149,虽然增加双氧水用量,苯酚转化率明显提高,苯二酚单程收率增大,但双氧水的用量过大,会加剧氧化反应,致使

对苯酚羟基化无活性,而CoNiAl对苯酚羟基化有活性。文献[16]报道在CuM

IIAlCO32HTLcs体系中Zn、Co、Ni、Cu)对CuMIIAlCO32HTMII(Mg、Lcs的活性

有较小的影响,这说明Cu2+可能为苯酚羟基化的活性中心。MAlCO32HTLcs(其中M代表过渡金属元素)为层状结构[15216,27],反应机理[4,15217,21]如下:

第6期　　　　　　陈春霞等:催化苯酚羟基化反应制邻邓苯二酚的研究进展　　副反应

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参考文献:

[1]崔小明.化工之友,2001.4:29-30.

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[5]Taramasso,http://doc.guandang.net:4410501,1983.

[6]DaiE.Pei-ShingIngrandal.Appl.Catal.[7]陈君华.(5:410-414.

[8]徐成华, …… 此处隐藏：3374字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……