重庆大学-水分析化学水课件-水23

2-5 酸碱滴定和指示剂的选择本节主要讨论： 1、通过各种酸碱滴定类型的滴定曲线→了解滴定反应的

滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。2、 如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。

酸碱指示剂只在一定的pH范围之外才会发生颜色的突 变，为了在某一酸碱滴定中选择适宜的指示剂，就必须了

解滴定过程中，尤其是化学计量点前后产生±0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化情况。

一、强碱(酸)滴定强酸(碱)这一类型滴定的反应为：H+ + OH- = H2O以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。 设：HCl的浓度为0.1000 mol/L,体积为20.00mL; 滴定时加入的NaOH的浓度为0.1000 mol/L。 整个滴定过程可分为四个阶段来考虑： (1) 滴定前； (3) 化学计量点时； (2) 滴定开始至化学计量点前； (4) 化学计量点后。

1、滴定前 此时溶液的pH由cHCl决定，即：[H+]=0.1000 mol/L, pH=1.00 2、滴定开始至计量点前 随着滴定剂的加入，溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度;若滴入19.98mL NaOH溶液时，即：由此产生的相对误差为-0.1%

[H ]

(20.00 19.98)m L 0.1000m ol.L 1 5.0 10 5 m ol.L 1 (20.00 19.98)m L

pH 4.30

3、 化学计量点时滴入20.00mL NaOH溶液时，HCl与NaOH恰好完全反应，溶液呈中性，H+来自水的解离。[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol/L pH=7.00

4、化学计量点后化学计量点之后，再继续滴入NaOH,过量了，溶液的[H+]决定于过量

的NaOH的浓度。若滴入20.02mL NaOH溶液，即由此产生的误差为 +0.1%

(20.02 20.00)m L [OH ] 0.1000m ol.L 1 5.0 10 5 m ol.L 1 (20.00 20.02)m L

pOH 4.30

pH 9.70

NaOH滴定HCl溶液的pH加入NaOH/mL 0.00 18.00 19.80 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 20.20 22.00 40.00 剩余HCl/mL 20.00 2.00 0.20 0.04 0.02 0.00 剩余NaOH/mL pH 1.00 2.28 3.30 4.00 4.30 7.00 9.70 10.00 10.70 11.70 12.50

0.02 0.04 0.20 2.00 20.00

突跃范围从19.98到20.02ml,NaOH加入量仅差 0.04mL,但溶液 的pH值却从4.30 →9.70,我们把pH的这种急剧变化叫作滴 定突跃，这一pH区间称为滴定曲线上的 pH 突跃范围。

pH 突跃范围：化学计量点前后，±0.1%相对误差范围内，溶液pH值的变化范围在分析化学中称为滴定反应的pH 突跃范围，简称突跃范围，该pH的变化称为滴定突跃。

NaOH滴定HCl的滴定曲线

浓度对滴定突跃的影响同一滴定反应的滴定突跃范围并不是一成不变的，它会随滴 定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体 情况而定。

如P-55图3-2,用NaOH 滴 HCl浓度0.01mol/L

pH 突跃5.3 ~ 8.7

指示剂甲基红作指示剂最合适 酚酞差些；甲基橙误差可大于1%

0.1mol/L

4.3 ~ 9.7

甲基橙、甲基红、酚酞

1mol/L

3.3 ~ 10.7

都可作指示剂

可见，溶液浓度改变，化学计量点时溶液pH值依然是7,但滴定反应的pH突跃范围却不相同。酸碱溶液浓度越大，

pH突跃越大，指示剂愈易选择。酸碱溶液浓度越小，pH 突跃越短，指示剂选择受限制。

酸碱滴定指示剂的选择(1) 选择的依据： 滴定反应的滴定突跃范围是指示剂的选择的依据。 (2) 选择原则 凡在突跃范围内能产生颜色突变的指示剂(即指示剂的变

色范围全部或一部分落在滴定反应的突跃范围之内),都可作为该滴定的指示剂。 从理论上说，指示剂的pK值距化学计量点越近越好，实 际上凡在 pH 突跃范围产生颜色突变的指示剂都可以相当正 确地指示终点 。

例如：用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HCl;

滴定突跃范围为pH=4.30~9.70酚酞(pH=8.0~10.0 无→微红)、甲基橙(pH=3.1~4.4 红→ 黄)和甲基红(pH=4.4~6.2 红→黄)等，都可在该滴定中使用， 都能保证由此引起的误差不超过 0.1%。所以，只要在突跃范 围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。

如果用0.1000 mol/LHCl 滴定 0.1000 mol/L NaOH,滴定曲线正好相反，滴定突跃范围为pH = 9.70~4.30 。 可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只 应滴至橙色(pH=4.0),若滴至红色(pH=3.1),将产生+0.2% 以上的误差。

二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)以强碱滴定一元弱酸为例： 滴定反应为： OH- + HA = H2O + A例如：用NaOH标准溶液滴定HAc(1.8×10-5,pKa=4.74) 设ca=cb=0.1000 mol/L , Va=20.00mL

滴定反应为：OH- + HAc = Ac- + H2O同前例，分四个阶段进行讨论：

1、滴定前：溶液是 0.1000mol/L 的HAc溶液，溶液的[H+]主要来自HAc的解离。

cKa>20Kw, c/Ka>500,则

[ H ] ca K a 0.1000 1.8 10 5 1.3 10 3 pH 2.892、滴定开始至化学计量点前：溶液为HAc-Ac-体系，其pH值可按最简式计算:

pH pKa lg c Ac cbVb Va Vb

c Ac c HAc c HAc caVa cbVb Va Vb

例如：滴入的NaOH溶液为19.98mL,则剩余的HAc为0.02mL(-0.1%相对误差)。溶液中剩余的HAc浓度为： CHAc = 0.02×0.1000/(20+19.98)= 5.0×10-5mol/L CAc-= 19.98×0.1000/(20+19.98)= 5.0×10-2mol/L ∴ pH = pKa -lg CHAc / CAc-

= 4.74-lg5.0×10-5/5.0×10-2=7.74

3、化学计量点时：NaOH与HAc全部恰好反应完全，生成NaAc,即为一元弱碱的溶液。 此时溶液的pH主要由Ac-决定。 由于化学计量点时溶液的体积增大1倍，cAc- = 0.05000mol/L Ac-的 Kb=KW/Ka= 5.6×10-10

∵ cbKb>20Kw , cb/Kb>500,

[OH ] cb Kb 5.3 10 6 pOH 5.28 pH 8.72