水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究(3)

内部通道、集料以及浆体与集料的界面区三种途径传输【１３１。因而，氯离子扩散性主要取决于介质自身孑Ｌ隙结构以及材料对孔隙溶液中自由氯离子的吸附能力。目前对于水泥氯离子的扩散，多关注于材料对自由氯离子吸附能力。本文主要从水泥水化产物和水泥石孔隙结构方面，对影响水泥氯离子扩散性的因素进行分析。

４．１

力，使界面过渡区呈疏松多孔。

通常在硅酸盐水泥的水化产物中Ｃ—Ｓ—Ｈ约占７０％，Ｃａ（ＯＨ）２晶体占２０％以上，ＡＦｔ和ＡＦｍ约占７％。当氯离子侵入水泥石中时，Ｃａ（ＯＨ）：晶体与氯离子反应生成溶解度很大的ＣａＣｌ２，破坏了浆体内部结构，为氯离子在浆体中的扩散开辟了通道。而在矿渣水泥、粉煤灰水泥和火山灰水泥中，由于Ｃａ（ＯＨ）：与混合材中活性硅、铝离子反应生成低钙硅比的Ｃ—Ｓ—Ｈ胶凝，因而随混合材掺量增加，水泥浆体中Ｃａ（ＯＨ）ｚ含量下降；同时水化凝胶产物增多，浆体密实性提高，抗渗能力增强。

选取４个氯离子扩散系数不同的样品，分析比较了其在ＮａＣＩ溶液（浓度３％）中养护２８ｄ后净浆水化体产物情况，见表３和图８。

水化产物Ｃａ（ｏＨ）２晶体的作用

众所周知，Ｃａ（ＯＨ）ｚ晶体是水泥浆体中重要的水

化产物，在水化初期呈六方薄板状（约几十微米）在充水窄间结核生长，水化后期呈叠片状。由于Ｃａ（Ｏｎ）：晶体的生长存在择优取向性，因而对水泥浆体结构有不利影响，尤其是在浆体与集料的界面过渡区，Ｃａ（ＯＨ）：晶体的大量富集，降低了浆体与集料的黏附

表３不同样品２８ｄ水化产物比较

Ｃｌ一扩散系数

／（１０。４ｍ２／ｓ）

样品

编号

ＰＩ

水泥组成

抗Ｃｌ一扩散能力较差很强较强强

水化产物。青况

Ｃａ（ＯＨ）２晶体

最多

少

Ｃ—Ｓ—Ｈ

ＡＦｔ

Ｆ盐少量少量少量

未水化Ｃ§、Ｃ２ｓ

少较多较少较少

９５％熟料，５％－－水石膏

熟料３０％．二水石膏８％，矿渣５７％，粉煤灰５％

熟料４７％，矿渣５０％，二水石膏３％熟料３８％，矿渣５０％，二水石膏１２％

４２５

９３

中

少量少量

ＰＣ４

多

多多

ｌ—ｌ１＿４

２４９１１５

多较多

少量无

ＡＦｔ

Ｃａ（０Ｈ）２

Ｃ“ＯＨ）２

水泥

一６一

．扣渗硎刖丫

２００９．Ｎｏ．２

由表３和图８看出，纯硅酸盐水泥（ＰＩ）２８ｄ水化

体中，Ｃａ（ＯＨ）：晶体含量最多，且未水化的Ｃ３ｓ和Ｃ２ｓ矿物较少，同时有少量ＡＦｔ和Ｆ盐存在，这表明２８ｄ时其水化较为完全，且存在Ｃ业与氯离子化学结合形成氯铝酸钙现象，但其氯离子扩散系数最高；而混合材多元复掺的水泥（ＰＣ４）２８ｄ水化体中虽也有ＡＦｔ矿物和Ｆ盐存在，但其Ｃａ（ＯＨ）：晶体含量明显减少，氯离子扩散系数最低。同时，ＳＯ，含量不同的矿渣水泥（１一ｌ和１—４），其２８ｄ水化体中Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量介于前两者之间，氯离子扩散系数也居前两者之间；不同的是只有在ＳＯ，含量较低的水化体（１一１）中发现有Ｆ盐的存在（如图９中白色物质）。

图９在扫描电镜下观测到的Ｆ盐

由以上分析看出，在氯盐存在的条件下水泥水化过程中，确实存在ＣＡ与氯离子化学结合形成的Ｆ盐，但其存在形式不稳定，且对氯离子扩散抑制作用有限，并不是有Ｆ盐存在，水泥氯离子扩散系数就越低（如ＰＩ和１—４样品）；相反，随着水化体中Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量的降低，氯离子扩散系数明显下降。因而，我们认为Ｃａ（ＯＨ）：晶体数量对水泥氯离子扩散有重要

影响。

４．２水泥石孔隙结构

水泥石孔隙结构是水泥水化发展变化的最终体现，与水泥石抗渗性有密切相关。梅塔认为，水泥的抗渗性主要决定于毛细孔的数量，特别是＞１３２ｎｍ孔的数量；同时指出单用总孔隙率或毛细孔率的大小衡量浆体抗渗能力有相当的局限性，应以＞１３２ｎｍ孔的体

积／总孑Ｌ隙率的比值，作为衡量抗渗性重要指标【１４】。吴中伟院士指出，水泥石中孔径＜２０ｎｍ为无害孔，２０～５０ｎｍ为少害孔，５０—１００ｎｍ为有害孑Ｌ，而＞１００ｎｍ为多害孔【阍。

为此，本文对氯离子扩散能力不同的水泥样品２８ｄ水泥石孔隙结构进行对比分析，见表４。

表４

２８ｄ硬化水泥浆体孔隙分布特征

样品编号ｌ—ｌ

１－４

３—５

Ｐｔ

ＰＣＩ

ＰＣ２＋１ＰＣ４

中位孔径／ｎｍ１０．４２１

３０．６２４．４

２１．１２０

１９．６

＞１００ｎｍ孔累积量／％

１７．３７

１６．５２１８．０９

１８．８６

１４．２３

１４．８９

１２．３６

总孔隙率／％

ｔ６．１

１８．５５

１６．８

１３．２１９．２

１８．２１８．１

＞１００ｎｍ

７Ｌ累积量

与总彳Ｌ隙率比值１．０７９Ｏ．８９１．０７７１．４２９０．７４１Ｏ．８１８０．６８３

扩散系数

／００“４１１０２／ｓ１

２４９

１１５２８４４２５１７９１０７９３

抗氯离子扩散能力

由

强

中

略差较强强很强

注：样品３－５配比为熟料：石霄：粉煤灰＝７４：６：２０。

由表４可见，不同样品间硬化水泥石的孑Ｌ径分布存在一定差异。其中，纯硅酸盐水泥（ＰＩ）２８ｄ水泥石总孔隙率最低（１３．２％），但＞１００ｎｍ有害大孔数量较多，其与水泥石总孑Ｌ隙率比值最高（达１．４２９）；而水泥中掺加矿渣和粉煤灰等混合材后，由于水化速率相对较慢，水泥石总孑Ｌ隙率相对较高（１６％～１９％），但＞１００ｎｍ有害大孔含量较低，＞１００ｎｍ孑Ｌ含量与水泥石总孔隙率比值最低仅为０．６８。由此可见，水泥中混合材的掺入。在一定程度改善了水泥石孑Ｌ隙分布。

同时由表４还可看出，水泥氯离子扩散系数与水泥石中有害大孑Ｌ相对含量（Ｎｉ＞１００ｎｍ孑Ｌ含量与总孑Ｌ隙率的比值）密切相关，见图１０。

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＞１００ｎｍ－Ｒ，含量，孑Ｌ隙率

图１０水泥石中有害大孔相对含量与氯离子扩散系数关系

由图１０可见，水泥氯离子扩散系数与水泥石中有害大孔相对含量存在良好的线性关系，相关系数高达Ｏ．９４。这表明水泥抗氯离子扩散能力不单纯取决于水泥胶砂试体中总孑Ｌ隙率或大孔含量，其与水泥石孔隙的合理分布有最直接联系。水泥中混合材的掺入，有效减少水泥石有害大孔数量，使水泥石孑Ｌ隙结构趋于合理化，是水泥抗氯离子扩散能力提高的关键。

此外，对水泥石中有害大孔相对含量与水泥特征

系数死关系也进行了研究，见图１ｌ。

水泥

２００９．Ｎｏ．２

王昕，等：水泥基胶凝材料氯离子扩散性的研究

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子扩散能力，且其与水泥石孑Ｌ隙结构存在良好的相关性。

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参考文献：

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