ICP-AES中样品的分解、制备(2)

ICP—AES分析中常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。常用的混合酸有盐酸与硝酸混合（3+1）的王水。

1) 硝酸（HNO3）

含量65—69%的HNO3称为“浓硝酸”，含量高于69%者称之为“发烟硝酸”。实验室常用的HNO3为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需加入HCL及HF以增加分解样品的能力。

HNO3能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。以硫化物形式存在的硫即使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。

2) 盐酸（HCL）

浓HCL（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物以及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。与硝酸不同，HCL是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用HCL时应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。

3) 氢氟酸（HF）

在市场上可购到38%—40%（W/W）和约48%（W/W）的HF。38.3%HF(22mol/L)的沸点为112℃，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。

HF是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效地降低样品试剂中的TDS。B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。

HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用HF分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经典的是采用铂器皿。近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。其最高使用温度为250℃，当温度升至320℃时稳定性将开始降低，而在400℃以上则将解聚（分解）。HF很少单独使用，在分析工作中常与HCL、HNO3、HCLO4等在一起使用。

当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀ICP—AES的玻璃或石英进样系统（雾化器、雾化室）和炬管，虽然可以用PTFE材料的雾化器、雾化室及蓝宝石炬管内管替代玻璃和石英部件。但HF溶液具有强腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。为此在溶液中加入饱和硼酸（H3BO3）予以络合，但这将大大地增加溶液中的TDS，将影响分析的质量。因此，通常用HCLO4或H2SO4来驱除HF，因HCLO4沸点较低（203℃），H2SO4的沸点较高（340℃），

在使用PTFE烧杯分解样品时，用HCLO4赶驱HF为宜。

4) 高氯酸（HCLO4）

HCLO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HCLO4则无此情况。因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/ HCLO4混合酸处理（HNO3的用量大于HCLO4的四倍），以避免单用HCLO4而发生爆炸现象。

经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF，而HCLO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs,）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。这也是ICP—AES分析样品时采用HCLO4的原因之一。

在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉，有文献报道：V也可能会以VOCL3的形式挥发掉。

5) 硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)

浓H2SO4及H3PO4虽能溶解多种矿石、合金，但由于它们的高粘度将对试液导入产生影响，为了得到准确结果需采用基体匹配的标准溶液。

H2SO4的沸点较高（340℃），不容易加热驱赶，不能用PTFE容器加热蒸发（PTFE容器在260℃时变形，327℃融化）。且一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差。

在一般的ICP—AES分析中尽量避免采用H2SO4和H3PO4来分解样品。

6) 王水（Aqua-regia）

用一份16mol/L 的HNO3和三份12mol/L的HCL以体积比混合得到王水。二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCL）和游离氯（CL—）是王水起作用的因素，是一种强氧化剂。王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）。

逆王水是以体积比三份HNO3和一份HCL混合而成，逆王水可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生成硫或H2S，应在用水冷却的条件下工作。

8. 分解方法

分解技术大致可分成三种基本方式：酸分解--敞开式容器，酸分解--密闭式容器和碱金属溶剂的熔融法。现在又提出了微波消解法，这对样品的处理提供了更完善的分解方法。

样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；用的试剂、器皿设备也是有很多类型。而我们所面对的分析样品更是品种繁多，包括农业样品、植物、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等。本文无法对每一种样品介绍分解方法。因此，在此介绍的方法一般可以用于许多类似样品的制备，例如“地质”样品的分解方法就可适用于矿石、矿物、土壤、水系统沉积物等性质相似的样品，或作为分解其他种类样品的参考，根据需要作必要的改动。

1）酸分解---敝开式容器

敝开式容器酸分解方法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，它的优点是便于大批量样品分析操作。 A) 生物样品、植物和动物组织

在分析这类样品时，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料，可经适当稀释后不经消解直接进行ICP-AES分析，不过，未经消解的样品其粘度和雾化效率均与水溶液标准有差异，且有机物进入ICP分解时需较大的功率以及有机物分解时产生的碳粒往往会堵塞炬管的中心管。

生物样品和植物样品的分解和溶解主要有两种方法：a）在空气中灼烧灰化（干法），b）用强氧化性酸消化处理（湿法）。 a) 干法处理

将样品放入铂或瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢地逐步升温，在450--550℃的温度下灰化数小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容于容量瓶中待测。

这种方法操作简便、经济、快捷，但主要的缺点是会引起一些元素的挥发损失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身并不挥发，但在灰化过程，它们可能会生成一些易挥发的化合物（如氯化物）而损失（大多数生物样品都含有氯）。而对于一些非挥发性元素，它们在灰化后容易吸附在容器壁上和转化为难溶相，很难溶解。在灰化过程中加入锆、镁及铝的硝酸盐作为助灰化剂，以加强氧化过程可以减少或消除这种损失，阻止分析物挥发及转化为易溶的硝酸盐。不过盐类的增加将增加溶液的TDS，这将增加背景并使检出限变坏。

对于植物或动物组织样品，有人在灰化时先加入少量HNO3或H2SO4 来替代上述的助灰剂。在坩埚及小烧杯加入1--1.5g样品，然后加入5ml浓HNO3或0.5ml H2SO4 ，盖上表面皿，在通风柜中低温加热并蒸干碳化，然后移入马弗炉，逐步升温至450℃--500 ℃约4小时。取出后加2ml王水加热溶解残渣，溶解后溶液约为1ml，定容待测。 b) 湿法处理

一般用HNO3 可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入HNO3 ，长时间低湿消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然而加入浓硝酸消解有机物。 E …… 此处隐藏：3098字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……