化工前沿问题综述--二氧化碳资源化利用工艺技术研究进展(2)

过渡金属有机化合物为催化剂，多发生的是均相催化反应，利用过渡金属原子提供的空轨道和与过渡金属所连接原子具有孤对电子对二氧化碳分子中的氧原子和碳原子的作用，形

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成二氧化碳活化中间体，与反应物料反应，生成目的产物。此类反应研究得非常多，该类催化剂的催化活性高低不仅取决于过渡金属原子的活性，同时取决于与过渡金属所连接原子的性能。

聂芋等[31]制备了聚丙烯酸一丙烯酞胺一锰高分子金属络合物，以此为催化剂，在环氧氯丙烷存在下，由甲醇和二氧化碳在热压下反应合成碳酸二甲酷，

收率最高可达27.5% 。黄世勇等[32]研究了不同乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酷的催化活性，试验结果表明无水乙酸锌[[Zn(OAc)2」的活性最好，碳酸丙烯酷产率达24.2%, 1, 2一丙二醇转化率为38.9% 。Co(OAc)2,Cu(OAc)2, Ni(OAc)2和Mn(OAc)2均具有较好的活性，Mg(OAc)2的活性最差。

2.1.4稀土金属催化体系

史克英等[33]研究了CeO2和La2O3改性镍基催化剂的研究发现，La2O3的加入可使催化剂具有较高的CH4转化率和H2选择性，CeO2的加入可使CO选择性提高。CeO2, La2O3和MgO助剂的加入提高了镍的电子密度，在一定程度上加强了d电子向CO2空反键2π轨道的迁移，促进二氧化碳分子的活化，提高其消碳活性。

稀土金属氧化物通常作为助剂加入，该助剂可有效提高主催化剂的给电子能力，使CO2在此催化剂上更容易形成活性吸附态。

2.2 生物活化法

生物体通过光合作用将CO2转化为有机物，因此植物利用CO2的过程可以看作是典型的光催化还原CO2的反应[34]。加拿大科学家在地下岩水中找到两种能够利用空气中CO2来制造烃类物质的微生物，用一平方海水的水域培养这些微生物，年可生产生物石油十几亿公斤

[35]。

2.3 光活化

近些年来，紫外和可见光被证明是打破热力学限制或促进热力学不宜进行的反应的有效手段[36, 37]。采用铜掺杂的(Ni、V、O)半导体复合物为催化剂，在固定床连续流催化剂反应器上，光催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，以增强二氧化碳的活化作用，提高碳酸二甲酯的收率，同时连续流固定床反应器能及时带走反应产生的水，形成无水反应体系，有利于碳酸二甲酯的生成。实验结果显示，催化剂为4~8 nm的纳米颗粒，具有很好的光吸附特征。紫外照射可使反应在1大气压条件下进行，同单纯热表面催化反应相比，碳酸二甲酯的产率提高了57%，在120-140℃，1大气压下，紫外照射辅助下的催化碳酸二甲酯的产率大于4%，选择性约为7%。

2.4 等离子活化

兰天石等[38]进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气。结果表明，转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关。如在等离子体输入功率8.5 kW，原料气进量1.3 m3/h，原料配比CH4/CO2为4:6条件下，甲烷转化率为87.98%，二氧化碳的转化率84.34%。热等离子体作用下二氧化碳-甲烷重整制合成气反应的机制为:在等离子体射流中甲烷裂解为炭黑和氢气，二氧化碳裂解为一氧化碳和氧，然后炭黑和氢气相互争夺氧，生成一氧化碳和水。

3 CO2的化学利用

二氧化碳分子中含有碳原子和氧原子，因此在反应中既可以作为碳源，生产碳单质(如金刚石)、甲烷和低碳烃类物质，又可以作为碳氧原料，生产甲醇、甲酸、二甲醚、尿素、碳酸酯等，同时又可作为弱氧化剂夺取一些烃类的氢生成对应的烯烃类物质。二氧化碳参与的化学反应可以分为催化加氢反应、氨化反应和碳基化反应[6]。

3.1 催化加氢反应

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二氧化碳可以和氢气在有催化剂的条件下发生加氢反应。根据反应介质的不同可生成CO、甲烷、甲醇、甲酸、二甲醚和甲酸酯等。目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法[39]。一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势[40]。Sosna等[41]采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明:在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72% 。CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的。目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%-44%二甲醚的选择性为40%- 60%，最高达到90%[42]。

3.2 CO2的氨化反应

CO2的氨化反应主要产物有碳酸氢铰、尿素及三聚氰酸等[43]，这类反应已经有较为成熟的工艺路线和设备。它可以达到二氧化碳高值有效利用的目的。CO2氨化反应与其他化学反应相比不需要使用昂贵的催化剂，节省了成本。其中氨化产物三聚氰酸具有原料用量少、原料来源简单等特点，整个工艺过程中没有二氧化碳释放，并且氨化反应产物用途广泛。目前该技术特别适合于在氮肥企业、新型煤化工及IGCC电厂中开展CO2的利用。

3.3 CO2作羰基化试剂的羰基化反应[6]

打开二氧化碳分子中的一个C-O键，二氧化碳分子即变成-C(O)-O-含拨基的化合物。因此二氧化碳可以作为羰基化试剂进行羰基反应。羰基化反应的关键是可有效打开一个C-O键，因此须选用合适催化剂。该类反应所用催化剂用得最多的是过渡金属催化剂和碱性催化剂，根据相态又可分为均相和非均相催化剂。出现频次比较多的是锡的有机化合物、烷氧基金属、杂多酸、锆的复合氧化物等。

4 结语

二氧化碳作为自然界中储量最大的碳源，以其廉价性和无毒性吸引了世界众多研究者的目光。其中二氧化碳的资源化再生技术被视为最具发展前景的解决方案之一。二氧化碳的资源化利用包括二氧化碳捕集技术、活化技术和化学利用技术。但二氧化碳的化学惰性和好的热稳定性使二氧化碳的资源化利用受到一定限制，因此找到合适的催化体系活化二氧化碳是资源化利用的关键，而对过渡金属及其化合物活化二氧化碳的研究有了很大进展。近来来围绕二氧化碳的捕集有很多研究，其中燃烧后捕集技术已成为最具潜力的二氧化碳捕集技术。总体而言，二氧化碳的资源化再生技术极具发展前景，对于解决能源问题和环境保护有重大意义。

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