化工前沿问题综述--二氧化碳资源化利用工艺技术研究进展

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二氧化碳资源化利用工艺技术研究进展

张振宇

（中南大学化学与化工学院，长沙，410083）

摘要：

二氧化碳的资源化利用是二氧化碳减排的有效途径。本文重点介绍了二氧化碳的三类捕集技术，并对现有技术的优势和劣势进行了比较和展望，其中燃烧后捕集技术被认为是目前最具发展潜力的二氧化碳捕集新技术。总结了国内外二氧化碳活化技术的现状和发展趋势，包括化学活化法、光活化法和稀土金属活化法等，重点阐述了过渡金属及其化合物活化二氧化碳的技术。并对二氧化碳的化学利用进行了总结，包括二氧化碳的加氢反应、氨化反应和羰基化反应。

关键词：二氧化碳；碳捕集；活化；化学利用

Research progress of the resource utilization of CO2

ZHANG Zhenyu

(Chemistry and Chemical Engineering Institute of Central South University,Changsha,410083,China) Abstract: Resource utilization of CO2 is an effective method of the emission reduction of CO2. This paper mainly introduces and compares the advantages and prospects of 3 types of CO2 trapping techniques, in which the post-combustion trapping technique is the most prospective one. Besides, this paper also summarizes the status and development trend of CO2 activation technique, including chemical activation technique、optical activation technique and rare-earth activation technique, where the activation technique of transition metals and its compounds is mainly emphasized. And this article gives a summary of the chemical utilization of CO2, including the hydrogenation、ammoniation and carbonylation of CO2.

Key words: carbon dioxide；carbon capture；activation；chemical utilization

前言：

随着工业发展的加快及人类活动的增长，以CO2为主的温室气体排放量近年来剧增，2009—2012年全球CO2排放量每年依次为316亿吨、335亿吨、340亿吨及356亿吨（该排放来源包括矿石燃料的燃烧、水泥制造和石灰石的使用等）[1]。面对日益紧迫的环境问题压力，对CO2的处理成为人们研究的热点话题。CO2的封存利用是CO2减排的重要方法之一，但仍存在着技术、安全、成本等方面的限制因素[2-4]。因此，作为碳一化学的重要成员，CO2的资源化再生利用已成为研究者们关注的焦点，在解决环境和能源问题两方面都具有重要的意义[5]。

因CO2具有较好的热稳定性与化学惰性，CO2的资源化利用的关键在于选择转化率与选择性好的催化体系使CO2活化[6]。而CO2的资源化再生利用是一项系统工程，本文重点论述了CO2的捕集技术、CO2的活化技术与CO2的化学利用方法的现状及研究进展。 1 国内外CO2的捕集技术现状

目前全球每年排放的二氧化碳约有40%来自发电厂,23%来自运输行业，22%来自水泥厂、钢厂、和炼油厂。碳捕集技术最早应用于炼油、化工等行业，这些行业排放的二氧化碳浓度高、压力大，捕集成本并不高。而对占据CO2排放量比例最大的电厂进行CO2捕集是缓解CO2排放危机的有效手段，同时还能通过回收有价值副产品而降低减排成本[7, 8]。但对电厂排放的CO2的捕集成本高昂、能耗较大，如何降低能耗是目前研究的重点，因此本文对目前国

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内外CO2的捕集技术的研究进展进行总结和展望。

目前主流的碳捕集工艺按操作时间可分为3类——燃烧前捕集、富氧燃烧捕集(燃烧中捕集)和燃烧后捕集。三者各有优点，却又各有技术难题尚待解决，目前呈并行发展之势[7]。

1.1 燃烧前捕集

燃烧前捕集是指在燃料燃烧前便对其中所含的碳进行捕集。该方法将煤高压富氧气化变成煤气，再经过水煤气变换后将产生CO2和H2，由于变换后的气体压力及浓度较高，CO2很容易被捕集，而剩余的H2可以返回IGCC（整体煤气化联合循环）系统中作燃料使用。该技术的捕集系统规模小，能耗低，在捕集效率以及对污染物的控制方面有很大的优势。然而，该技术仍面临着投资成本太高，可靠性还有待提高等问题。

1.2富氧燃烧捕集[9]

富氧燃烧采用传统燃煤电站的技术流程，通过制氧技术，将空气中大比例的N2脱除，直接采用高浓度的O2与抽回的部分烟道气的混合气体来替代空气，这种方法燃烧后的气体中CO2浓度较高，可以直接进行后续处理。该技术路线面临的最大难题是制氧技术的投资和能耗太高，还没找到一种廉价低耗的能动技术。

1.3 燃烧后捕集[10]

燃烧后捕集即在燃烧排放的烟气中捕集CO2，如今常用的CO2分离技术主要有化学吸收法（利用一种含碱或碱性溶液来吸收烟气中的CO2，再经过加热释放出CO2，使吸收剂再生）；而物理吸收法则是以有机化合物为溶剂吸收CO2，常用的物理吸收法有Flour法、Selexol法和低温甲醇法。此外还有膜分离法技术和低温分离技术等。可见，CO2的燃烧后捕集技术包含多种方法，此技术正处于发展阶段，是公认的在能耗和设备紧凑性方面具有非常大潜力的技术。但该技术在能耗和吸收剂等方面均存在需改进之处。

以上3类技术的特点和发展现状如表1所示。[11]

表1 CO2捕集技术分类

CO2捕集技术

燃烧前捕集

富氧燃烧捕集

燃烧后捕集

技术特点 CO2浓度高，能耗较低，但过程复杂，设备成本高 CO2浓度高，但压力较小，步骤较多，供氧成本高 CO2浓度低，过程简单，但能耗较高，溶剂较昂贵 发展现状 技术可行 示范阶段 技术可行

2 CO2的活化技术

CO2是所有含碳氢物质燃烧的最终产物之一，已经处于碳的最高氧化态，整个分子处于能量最低状态，其标准吉布斯自由能 fG为-394.38kJ/mol[12]，故CO2具有很好的热稳定性和化学惰性，将其转化为其他含碳化合物十分困难。因此如何将CO2活化是CO2资源化利用技术中的关键技术和难点。目前国内外CO2的活化技术主要有化学催化法[13]、生物活化法[14]、光化学活化法[15]、电化学活化法[16]及等离子体活化法[17]等。

2.1 化学催化法

化学催化法是根据CO2分子的结构特征，采用适当的催化剂输入电子将CO2还原从而实现CO2活化的方法，是目前活化CO2最主要和最有效的方法[14]，目前用于CO2活化的催化体系主要有碱性催化剂、杂多酸催化剂、过渡金属和稀土金属类催化剂，除此之外还有电场、光、等离子体以及离子液体溶剂等。

2.1.1 碱金属

碱金属有很强的给电子能力，如前所述二氧化碳又有接受电子能力，在CO2的反键轨道中填充1个电子，形成弯曲的阴离子，使CO2分子中的C-O键级由2降为1.5，从而活化二氧化碳原子，形成金属氧化物和碳单质[6]。刘霜霜等[18]用B3LYP的方法对不饱和的NNS一型鳌

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合物((NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反应机理进行了详细地研究和讨论，并与

(PNN)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的反应机理的结果作比较。

2.1.2 无机碱性化合物

无机碱性化合物与二氧化碳的Lewis酸位结合，使CO2分子中的一个C-O键断裂，形成活化物种CO2。以无机碱性化合物为催化剂进行的反应研究较多的是碳酸二甲酯的合成。陈鸿等研究了一种使用碳酸钾催化剂活化二氧化碳制碳酸丙烯酯的方法。另外常用的无机碱性化合物催化剂还有为氧化钾、氧化镁、氧化钙、卤化钾、碳酸钠·氢氧化钾和氢氧化钠等[19-21]。钠化合物 …… 此处隐藏：3381字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……