材料科学基础06章熔体和非晶态固体

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第六章：熔体和非晶态固体1、问题的引出：晶体(理想)的特点——

晶体(实际)的特点——

整 体 有 序

熔体与玻璃的特点—? 近程有序远程无序2、从能量角度分析：热力学、动力学

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能 量ΔGa

熔体

ΔGv

晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体

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气相冷凝获得的无定形物质

a.理想晶体的能量在 位 内部是均一的，只是 能 接近表面时有所增加；

熔体 玻璃 真实晶体理想晶体

b.玻璃体的位能高于 晶体；c.无定形物质能量断 面分布很不规则。表面

内部

固体的能量曲线

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3、为什么要研究熔体、玻璃？(结构和性能) 熔体是玻璃制造的中间产物

瓷釉在高温状态下是熔体状态

原 因

耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 瓷胎中40%—60%是玻璃状 态(高温下是熔体态)

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§6-1 熔体的结构——聚合物理论(一)XRD结果基本内容

(二)熔体结构特点 (三)聚合物的形成

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(一)XRD分析:液体衍射峰最高点的位置 与晶体相近，表明了液体中某 一质点最邻近的几个质点的排 列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽 阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由 此可以认为，在高于熔点不太 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章 的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中 近程有序和远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似。

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(二)熔体结构特点①由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成(RO和 R2O); ②阴离子基团可表示为[SinO3n+1]2(n+1)- ,称之为聚合体(n≤5时 为链状聚合物，n≥6时结构为链和架状的混合物，n≥16时聚 合物的构型以架状为主); ③阴离子基团近程有序，远程无序； ④阴离子基团大小与组成、温度有关： a.增加碱金属、碱土金属含量， 低聚物浓度提高，基团变小； b.增加三、四价金属含量，低聚 合物浓度降低，使基团变大。 c.温度升高，低聚物浓度增加， 反之，低聚物浓度下降。60

聚 50 合 物 40 浓 度 30

SiO4

/

(SiO2)n

20

Si2O7 Si3O10 (SiO3)4

% 100

1100

1200 1300 1400(℃)

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(三) 聚合物形成 1.熔体化学键分析最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。Si-O键性 是离子键与共价键性(约52%)混合。 Si(1s22s22p63s23p2):4 个sp3杂化轨道构成四面体，O(1s22s22p4) 。Si-O形成 σ 键， 同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ 键，这时π键 叠加在σ键上，使Si-O键增强和距离缩短。 Si-O键具有高

键能、方向性和低配位等特点。熔体中R-O键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体

中时，由 于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+ 能把R-O上的氧离子吸引到自己周围， 使Si-O键的键强、键长、键角发生改 变，最终使桥氧断裂。 键

Si

键 键

O

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熔融SiO2 中加入Na2O,使 O/Si比升高，[SiO4]之间连接方 式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部 断裂形成[SiO4]岛状。

2.聚合物的形成①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂); 随着引入碱或碱土金属氧化物R2O和RO,O/Si比例升高，使部

分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片(SiO2)n(未被侵蚀的残留石英骨架)、高聚物、低聚物和单体；

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②中期各类聚合物缩聚并伴随变形；即由分化过程中产生的低聚合物相互作用，形成级次较高 的聚合物，释放出部分 R2O、RO: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O 2[Si3O10]Na8=[SiO3] 6Na12(环)+2Na2O ③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡。

缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化←→缩聚平衡。熔体是不 同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同 聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚 体、[Si3O10]8- 三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n 聚体，加外熔体中还

有三维碎片(SiO2)n 。熔体中的随温度变化还存在聚合←→解聚的平衡。

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把聚合物的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够 长) 下达到聚合 解聚平衡。

总 结

最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚

合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维 碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。多 种聚合物同时并存而不是一种独存这就是 熔体结构远程无序的实质。

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§6-2 熔体的性质一、粘度(η) 1. 概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。 在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。 即 = dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移 动所需的力。单位：Pa· s, 1Pa· s=10P(泊), 1dPa· s(1分帕· 秒)=1P(泊) 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对 移动 所需的力为1N。 流动度 ：粘度的倒数称流动度 ， =1/

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2. 粘度的理论解释(1) 绝对速度理论 (2) 自由体积理论(3)过剩熵理论

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液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论： (1)绝对速度理论 液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得 足以克服周围质点对吸引的能量(活化能)时，质点的移动 才

是有效的。这种活化质点越多。流动性就越大，因此粘滞 流动的粘度随温度升高而剧烈下降。

η=ηoexp( E/kT)式中： E——质点移动活化能；ηo——常数(ηo与熔体 组成有关), k——波尔磁曼常数 ， T——绝对温度 上式表明：熔体粘度主要决定于活化能与温度，随温度降低， 熔体粘度按指数关系递增。

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当活化能为常数时，将η=ηoexp( E/kT)取对数可得： lgη=A+B/T ,A= lgηo ,B=( E/k)lge 以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线，从直线的斜率可 算出 E。实际上， Logη~1/T并非直线关系，低温活化能是 高温的2-3倍(高温低聚物多，低温高聚物多的缘故),活化 能在Tg—Tf温度范围产生突变。15

硅酸盐熔体是由聚Logη(dPa.s)

合程度不同的多种聚合 物交织而成的网络，因 而增加了质点之间移动 的困难，使得硅酸盐熔 体的粘度比一般液体高 得多。

10

5

0

0.50

0.75

1.00

1.25(1/T)

钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线

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