PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨(2)

differentPVDFconcentrations

2.4　成膜机理的分析

对于PVDF/DMAc/H2O体系,随铸膜液中PVDF浓度的增加,体系沉淀值的变化、成膜速度的

变化以及膜的结构性能的变化说明体系热力学性质的变化和动力学传质过程对膜结构性能的影响是一致的.即随着PVDF浓度增加,体系更易发生液固分相,沉淀速度降低,延时时间增长,膜中大孔结构减少而海绵状孔结构增多,膜氮气通量减小,结晶度

图6　浸没沉淀成膜过程中的不同分相时间

Fig.6　Varioustimeperiodsduringmembrane-forming

viaimmersionprecipitationmethod

　第1期左丹英等:PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨　 33 　

2.4.1　皮层的生成

理论[13,14],溶剂/非溶剂对的强相互作用和快速的相互传质使得皮层下方先生成的贫相核相对于后生成的核存在生长“优势”,这些贫相核相当于一个小凝固浴,经过皮层扩散进入亚层的大部分非溶剂、富相中和核前沿铸膜液中扩散出的溶剂都扩散进入贫相核中使核长大并发生并聚,,整个

(t2=[15],,绵状孔,富相的相转化过程中,这主要是由于结晶化存在分子链解缠结、重取向、规整排列等,需要一定的时间,而凝胶化是一个快过程,这也导致膜亚层的结晶度低.

当铸膜液PVDF浓度较高时(大于13%),界面处的铸膜液越来越趋向于发生液固分相,皮层的分相对传质有一定的阻碍作用,扩散进亚层中的非溶剂水量大于扩散出亚层的溶剂量,使皮层下方的铸膜液组成进入液液分相区,发生液液分相,生成了贫富聚合物两相.但是此时皮层的阻碍作用,非溶剂扩散进亚层的量大大减少,使得贫相核前沿推进慢,而且由于聚合物浓度大,贫相核和贫相核前沿的铸膜液之间的非溶剂/溶剂相互扩散速率大大降低,也使得大孔发展的优势减弱,相反,在已经生长的核下方新的贫相核生成生长的优势加强,所以随着聚合物浓度的增加,各组分之间的传质速度降低,分相时间延长,膜结构中大孔减少、海绵状结构增多,表现为膜的孔隙率和通量减少.另一方面,从上面可以看出,虽然动力学过程决定了亚层发生延时液液分相,但此时制膜体系的热力学性质是倾向于发生结晶性液固分相,所以热力学性质延缓亚层的分相行为.因此,随PVDF浓度增加,体系热力学性质和动力学传质过程都是的亚层分相速度减慢,光透量示意图显示为分相时间t2延长,从20.83s增加到37.59s、39159s.即PVDF的结晶性对动力学过程的影响在PVDF高浓度时表现得很明显,与结晶性对皮层的

当10%的PVDF铸膜液浸入凝固浴水中,如前文所分析的,由于聚合物浓度低,铸膜液发生液液分相,形成了贫富聚合物相.贫相发生并聚和长大,最

终形成了膜皮层上的圆形大孔(0.1μm),在贫相并聚和长大的同时,富相由于溶剂的扩散出达到了凝胶化的要求,进行结晶和凝胶,形成大量的球形晶粒.由此可以推断出,低PVDF浓度时皮层的相分离是由液液分相造成的,并且由于聚合物浓度低,膜/浴界面处溶剂DMAc速,分相瞬时发生,t1膜表面多孔,.

,从热力学性质方面知道,体系越来越容易发生液固分相,另一方面,聚合物黏度增加,DMAc/H2O交换速度降低,铸膜液中聚合物有时间进行晶核的生成进行液固分相

[12]

.因此当

聚合物浓度增加到13%、16%、19%时,皮层中慢分相速度的液固分相的地位越来越重要,使得皮层发生延时分相,并且随着PVDF浓度的增加,皮层发生延时分相的时间延长,这与三种体系的成膜光透量变化示意图上的延迟时间变化很一致,当PVDF质量分数从13%增加到16%和19%时,延迟时间

t1从5.01s增加到8.43s和11.97s.液固分相生

成众多聚合物晶核,随着分相进一步进行,晶核长大形成球形颗粒,球形颗粒继续生长直至颗粒相互连接,形成致密的皮层,且随PVDF浓度增加,皮层致密程度增加,氮气通量依次降低.从上面的分析可以得出,在高PVDF浓度时,结晶引起的延时分相的作用增强,结晶引发的液固分相是一个慢过程,它延缓了分相速度,于是膜皮层分相为延时分相.这也说明PVDF的结晶性对动力学过程的影响在PVDF高浓度时表现得很明显.2.4.2　亚层的生成

在皮层分相过程中,亚层也紧随其后进行分相、相转化以及凝胶固化.当铸膜液中PVDF质量分数为10%时,皮层发生液液瞬时分相,形成贫相和富相,对亚层和凝固浴之间的传质几乎没有阻碍作用,所以亚层中的溶剂和凝固浴交换传质依然非常迅速,导致皮层下方的亚层组成迅速进入液液分相区,发生瞬时液液分相,生成连续的富相和分散的贫相.根据Strathmann的“先核生长优势”以及大孔发展

影响一样.分相时间的延长有利于富相聚合物结晶化的发生,所以PVDF浓度高时,膜结晶度增加.

3　结论

采用不同膜层不同成膜机理对不同PVDF浓度铸膜液成膜相分离行为和膜结构性能的分析与实

　　 34 膜　科　学　与　技　术第29卷　

验结果很符合.综上所述,可以得出以下3点,1)皮层的分相主要由体系热力学性质控制,低浓度时发生液液分相;生成多孔皮层,使得膜的气通量大;高浓度时皮层发生液固分相,延迟时间的长短由动力学扩散过程控制,随PVDF浓度的增加,铸膜液黏度增加,扩散速度降低,延时时间延长,生成了致密皮层,使得气通量大大降低.2)亚层的分相行为由动力学扩散过程控制,均发生液液分相;分相时间由动力学扩散速率和体系热力学性质共同控制,对于低PVDF浓度体系,扩散快,,分相时间短,对于高PVDF,分相速度,变,,膜的结晶度提高.3)结晶性延缓了分相速度,表现为光透量变化曲线随分相过程中结晶化作用增强而变得平缓,即延时时间和分相时间增长.

fromaliphaticpolyamides[J].JMembrSci,1988,38:113-125.

[5]MachadoPST,HabertAC,BorgesCP,etal,Mem2

braneformationmechanismbasedonprecipitationkineticsandmembranemorphology:flatandhollowfiberpolysul2fonemembranes[J].JMembrSci,1999,155:171-183.

[6]WangDL,LiK,WPVDFasymmetric

theuseofsmallJ,2000,178:13-23.7]蒋维钧.中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜

].膜科学与技术,1995,15(1):46-50.

[8]YoungTH,ChenLW.Atwostepmechanismofdiffu2

sion-controlledethylenevinylalcoholmembraneforma2tion[J].JMembrSci,1991,57:69-81.

[9]LiSG,BoomgaardTvanden,SmoldersCA,etal.

Physicalgelationofamorphouspolymersinamixtureofsolventandnonsolvent[J].Macromolecules,1996,29:2053-2059.

[10]王连军,李恕广,江成璋.PES制膜体系凝胶时间的

参考文献

研究[J].膜科学与技术,2001,21(3):16-20.

[11]王连军,李恕广,江成璋.PES制膜体系亚层形成机

[1]YoungTH,ChengLP,LinDJ,etal.Mechanismsof

PVDFmembraneformationbyimmersion-precipitationinsoft(1-octanol)andharsh(water)non-solvents[J].Polymer,1999,40:5315-5323.

[2]YoungTH,LinDJ,GauJJ,etal.Morphologyofcrys2

tallineNylon-610membranespreparedbytheimmersion-precipitationprocess:competitionbetweencrystalliza2tionandliquid-liquidphaseseparation[J].Polymer.1999,40:5011-5021.

[3]陆　茵,陈欢林,李伯耿.添加剂对PVDF相转化过程

理的研究[J].膜科学与技术,2001,21(1):4-10.

[12]YoungTH,ChengLP,YouWM,etal.Predictionof

EVALmembranemorphologiesusingthephasediagramofwater-DMSO-EVALatdifferenttemperatures[J].Polymer,1999,40:2189-2195.

[13]KimmerleK,StrathmannH.Analysisofthestructure-determiningprocessofphaseinversionmembran …… 此处隐藏：4303字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……