PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨

第29卷　第1期2009年2月膜　科　学　与　技　术

MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVol.29　No.1

Feb.2009

PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨

左丹英1,徐又一2,邹汉涛1

(1.武汉科技学院高分子材料与工程系,武汉430073;

2.浙江大学,摘　要:2、沉淀速度以及膜的结构,,皮层分相主要由体系热力学性质控制,,结晶化作用越来越重要,皮层分相由瞬时,膜上表面由多孔结构变成致密结构.亚层的分相由动力学,,随PVDF浓度的增加,结,DMAc和H2O相互扩散速度减小,分相时间延长,使得亚层由瞬时液液分相转变为延时液液分相,膜亚层指状大孔结构减少海绵状孔结构增多,膜的结晶度提高.关键词:PVDF非对称膜;两步成膜机理;热力学性质;相分离中图分类号:TQ028.8,O631.4　文献标识码:A　文章编号:1007-8924(2009)01-0029-07

　　对于PVDF,由于其结晶性导致液固分相,因此在成膜过程中存在液液分相和液固分相两种相分离行为.Cheng等研究表明,由于液固分相是慢过程,液液分相是快过程,而液固分相先于液液分相出现,因而传质速度决定了成膜过程中两种分相机制哪种占据主导地位,从而影响膜结构和性能.如果液液分相占主导地位,那么体系将发生瞬时分相,形成具有多孔结构的非对称膜,如果液固分相占主导地位,那么体系将发生延时分相,生成具有粒状结晶结构的对称膜[1,2].以上的分相机制是基于整个成膜过程确定的,即PVDF膜是液固延时分相的结果还是液液瞬时分相的结果.然而,从成膜过程知道,膜的形成是从膜/浴界面向膜/板界面发展的,皮层的生成对膜亚层中溶剂与凝固浴非溶剂的交换有阻碍作用,进而影响膜的结构,因此可以利用两步成膜机理即皮层和亚层具有不同的成膜机理来解释膜的结构和形态.并且,陆茵等研究了添加剂种类对PVDF成膜过程的影响,结果表明随沉淀的进行,相分离行为从液固分相向液液分相转变[3].本文研究了不同聚合物浓度的铸膜液体系DMAc/H2O/PVDF的热

收稿日期:2007-08-20;修改稿收到日期:2007-11-22

基金项目:国家自然科学基金(50433010),武汉科技学院青年基金项目(20063124)

作者简介:左丹英(1976-),女,湖北武汉人,博士,讲师,研究方向为膜分离材料和制备工艺的研究.

力学性质、成膜过程透光实验结果即沉淀速度以及膜的结构和形态,利用两步成膜机理探讨了PVDF体系的成膜机理.

1　实验

1.1　实验原料和试剂

PVDF原料购自上海3F新材料股份有限公司,

型号为FR904;溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯;非溶剂为去离子水,电阻为16kΩ.1.2　铸膜液热力学性质的测定

将PVDF和DMAc在烧瓶中充分搅拌溶解,溶液保持澄清.向一定量的PVDF/DMAc铸膜液中加入一定量的去离子水,在70℃左右搅拌至溶液重新澄清透明,接着将溶液放置于28℃的恒温水浴中约6h,然后将其放进光散射浊度仪(B52-C型,浙江大学光电子技术研究所)中进行浊度测试,记下浊度值.继续向溶液中添加一定量的去离子水,搅拌至溶液澄清透明,放置,再次测其浊度值,上述过程重复进行,直到溶液的浊度值发生突变.使一定量铸膜液

　　 30 膜　科　学　与　技　术第29卷　

发生浊度突变的去离子水量定义为沉淀值[4],沉淀值越低,体系越不稳定,越容易发生相分离.对于结晶性PVDF,沉淀值越低,体系更易发生液固分相(结晶化).1.3　成膜过程中沉淀速度的测定

成膜过程中聚合物沉淀速度的测定采用光透射仪.测试原理是当铸膜液膜浸入凝固浴后,铸膜液由于相分相发生沉淀,于是透过液膜的透射光强度随铸膜液的沉淀而减弱,直至一稳定值时认为相分离完成[5].由此可见,曲线可以估计沉淀速度,研究.自行设计,

1,2.

透射到凝固浴中的聚合物液膜上,检测器在垂直于入射光轴的方向上接受透过膜的透射光,然后经信号放大器,将信号转化成数据,最后由计算机采集数据,数据采集的速度为100个/s,并且将数据转化成工作表,同时给出透射光的强度随时间的变化曲线,即膜形成光透曲线.,当进入的水超过了溢水口的时候,.在实验,,即t=0,对0的时刻.每种,保证测定的初始沉淀速度(相分离时间)的相对误差在12%以下.1.4　平板PVDF微孔膜的制备和表征

刮刀将铸膜液在玻璃板上刮制成200μm的溶液膜,溶液膜浸入温度为28℃的去离子水浴中,PVDF溶液膜很快凝固成膜,成膜依次浸泡到无水

乙醇和正己烷中各24h,最后在空气中自然晾干.

气通量的测定在孔径测定仪上进行,所使用的气体为氮气.采用扫描电镜观察膜上下表面和端面的形态和结构.采用广角X射线衍射仪对膜的结晶

图1　光透射仪的原理示意图

Fig.1　Principleforthe

measurementoflighttransmissiondevice

结构和结晶度进行分析.采用密度法测定PVDF膜的孔隙率:在电子天平上称取一定面积经干燥的PVDF膜质量,由光学显微镜测得膜厚,计算膜体积

3和密度ρm,根据PVDF实体密度ρP(1.77g/cm),

求孔隙率:

ε=(1-ρ100%m/ρP)×

(1)

2　结果与讨论

2.1　制膜液体系的热力学性质

PVDF铸膜液测量的沉淀值是液固分相点.本

图2　光透射仪装置

Fig.2　Equipmentforthelighttransmission

次实验测定了28℃时PVDF质量分数分别为10%、13%、16%和19%的四种铸膜液30g出现浊

透光仪试验装置包括测量部分、凝固浴温控部分和

数据处理部分.测量部分主要包括光源、沉淀池(凝固浴槽、进水管、出水管和溢水管)、检测部件(光检测器、信号放大器).温控部分包括凝固浴加热装置和温度显示器.数据处理部分主要包括数据处理软件及计算机.测量的过程如下:先将电源开关和计算机及其软件打开,并且加凝固浴槽中加水直到支撑玻璃板的支架处,进水阀和出水阀关闭;接着在玻璃板上刮膜,将其放入凝固浴槽中,迅速盖上盖子,按下测量开关的同时,打开进水阀,测量开始.光直接

点时所需要的非溶剂量,即沉淀值见表1.随着聚合物浓度的增加,沉淀值降低,这说明制膜液体系更容易进行液固分相.这主要是由于随PVDF含量的增加,铸膜液中晶核就越多,于是少量的非溶剂就会使这些晶核进行结晶,引发液固分相.也就是说,PVDF浓度越低的时候,体系越容易发生液液分相.2.2　成膜相分离动力学过程分析

采用光透量随时间的变化来表征液膜浸入凝固浴的相分离速度,图3是不同PVDF浓度的铸膜液浸入凝固浴水中所成膜过程的透光量随时间变化的

　第1期左丹英等:PVDF体系浸没沉淀相转化的两步成膜机理的探讨　 31 　

　　　表1　不同PVDF浓度铸膜液的沉淀值

Table1　Coagulationvaluesofcastingsolutions

withdifferentconcentrations

PVDF质量分数/%

10131619

沉淀值/g

3.663.182.442.21

示意图.按照前人从动力学角度对光透射曲线的解释,10%的制膜液体系发生瞬时分相,和PVDF液膜一接触,PVDF,出现非均相,降,=,并且随PVDF,t1增长.所以由动力学透光实验可以推断出膜的结构应该是随着PVDF浓度的增加,皮层变厚,膜中由多孔(指状大孔)向致密孔(含粒状结晶颗粒的海绵状孔)结构转变

.

图3　不同PVDF浓度铸膜液浸入水浴发生

沉淀的光透射曲线

Fig.3　LighttransmissionforprecipitationofdifferentconcentrationPVDFsolutioninwater

2.3　膜的结构形态和性能

PVDF质量分数为10%、13%、16%和19%时

制备的膜分别编号为a,b,c,d,其电镜照片见图4.　　　

a.10%,b.13%,c.16%,d.19%,1.断面,2.上表面,3.下表面

图4　不同PVDF浓度铸膜液所制备膜 …… 此处隐藏：3406字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……