物理交联聚乙烯醇凝胶中氢键作用研究

学术论文

第24卷　第11期2004

年11月北京理工大学学报

TransactionsofBeijingInstituteofTechnology

Vol.24　No.11Nov.2004

　　文章编号:100120645(2004)1121005204

物理交联聚乙烯醇凝胶中氢键作用研究

杨荣杰1,　乔丽坤1,　李雪春2,　何吉宇1

(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京　100081;21铁道部产品质量监督检验中心,北京　100081)

摘　要:采用反复冷冻2解冻法制备聚乙烯醇(PVA)凝胶。采用RS,方法研究PVA物理交联凝胶的力学性能及氢键作用,,物理交联密度及最大抗张强度均随着;,度大于PVA DMSO,PVA关键词:;活化能中图分类号:O　　　文献标识码:A

HydrogenBondingInteractionsinPhysicalCross-Linking

PolyvinylAlcoholGels

1121

YANGRong2jie,　QIAOLi2kun,　LIXue2chun,　HEJi2yu

(11SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;21ProductQualitySupervisionInspectionCenter,theMinistryofRailways,Beijing100081,China)

Abstract:Physicalcross2linkingpolyvinylalcohol(PVA)gelswerepreparedbyrepetitivefreez2.Mechanicalpropertiesandhydrogenbondinginteractionsinthegelingandthawingprocesses

werestudiedbyHakeeRS300rheometer.Itwasobservedthat,firstly,theshearmodulus,ten2silestrengthandphysicalcross2linkingdensitiesofgelswereincreasedwiththeincreaseofcon2centrationofPVA;secondly,atthesameconcentration,theshearmodulusandphysicalcross2linkingdensitiesofPVAhydrogelswerehigherthanthatofPVA DMSOgels,whiletheactiva2tionenergiesofhydrogenbondingdissociationofPVAhydrogelswaslowerthanthatofPVA .DMSOgels

Keywords:polyvinylalcohol;gel;hydrogenbonding;activationenergy

　　聚乙烯醇凝胶作为智能生物材料及医用材料有

着广泛的应用前景[1]。随着制备方法(物理交联,化学交联和辐射交联)的不断完善,人们更加关心的是其微观结构与宏观性能的联系[2～4],韩颂军和江波等曾对辐射交联和化学交联的聚乙烯醇(PVA)凝胶用热分析的方法计算了水凝胶中不同结合态水的

[5,6]

含量及交联点密度1 Mc。冷冻2解冻法制备的

PVA凝胶由于其物理交联作用主要来自于氢键的

作用,可以根据Arrhenius方程对其进行理论计算[7],陈大俊、李瑶君曾采用DDV2动态粘弹谱仪对

热塑性聚氨酯弹性体中的氢键作用进行动态力学分析[8]。作者采用HakeeRS300动态应力流变仪通过动态力学分析方法测定PVA物理凝胶的力学性能、物理交联密度及氢键的活化能,并讨论了测量频

收稿日期:20031121

作者简介:杨荣杰(1963-),男,教授,博士生导师,E2mail:yrj@。

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1006北京理工大学学报第24卷　

率及PVA的溶液浓度对结果的影响。

1　实验部分

111　实验原料和仪器

式中　Dpc为氢键密度;Ea为氢键作用的活化能;R为气体常数;T为绝对温度;A为常数。

弹性模量E可以表示为

(RT)],(2)E=DpcRT=ARTexp[-Ea

上式变形后为

(RT)。ln(E T)=ln(AR)-Ea

(3)

聚乙烯醇:化学纯,聚合度1750±50,醇解度大于等于97%,北京新光化学试剂厂;二甲基亚砜

DMSO:分析纯,天津市化学试剂一厂。

HakeeRS300动态流变仪(德国);Instron26022万能材料试验机。

112　聚乙烯醇凝胶制备

称取不同定量的PVA,入适量的水,在90度清亮透明的h去气泡。同样,溶解PVA,获得不同浓度清亮透明的PVA DMSO溶液。PVA H2O和PVA DMSO溶液中PVA的质量分数分别为10%,15%,20%和25%。将溶液置于聚四氟乙烯模具中,于-20℃物理交联20h,室温下解冻3h,制成凝胶样片供测试用。1次低温2室温的循环即为1次物理交联。低温物理交联1次,称为轻度交联;交联3次称为深度交联。113　动态力学性能测定

采用德国HakeeRS300应力流变仪,利用动态力学分析方法对样品进行温度扫描测定,测试频率分别为1,10,50,100Hz;测试温度范围为40～70℃。　　

114　拉伸力学性能测试

应力流变仪所测模量为剪切模量G,根据剪切

模量与弹性模量E的关系

(4)E=2G(1+1430147,1将G代入式(3)得

(RT)-ln[2(1+Λ)].(5)ln(G

T)=ln(AR)-Ea

根据试验测得的G,由G～T数据,根据式

(5),可以计算氢键的活化能Ea(这里规定吸热为正)。211　PVA水凝胶中氢键作用的研究21111　不同频率及浓度下的剪切模量

从图1,图2可以看出,不同的频率及浓度条件下,由于温度升高时,部分氢键会打开,凝胶的剪切

采用Instron26022万能材料试验机测定样品的拉伸强度,温度为20℃,拉伸速率为100mm min.

图1　不同频率下PVA水凝胶的剪切模量随温度的变化

(w(PVA)=15%,1次交联)

F

ig.1　ShearmodulusofPVAhydrogelvstemperature

atdifferentfrequencies(w(PVA)=15%)

2　结果与讨论

冰冻2解冻法制得的PVA凝胶属于物理交联凝胶,分子链间通过氢键和微晶区,即物理交联点,形成三维网络。这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。与氢键相比,微晶区是分子链排列紧密规整,相互作用较强的部分,从DSC分析上看,凝胶在40～70℃范围内没有结晶熔融峰,且70℃时,凝胶外观完好。因此近似认为在此温度范围内,随着温度的升高,微晶区不会被破坏,只有部分氢键会打开,物理交联点逐渐被破坏,当温度在一定范围内时,交联密度符合Arrhenius型的温度依赖性[7],即物理交联密度

(RT)],Dpc=Aexp[-Ea

(1)

图2　PVA水凝胶的剪切模量随温度的变化(3次交联,10Hz)

Fig.2　ShearmodulusofPVAhydrogelvstemperature

(deeplycrosslinking,10Hz)

模量随温度的增加而减小;同时随着测量频率及

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PVA浓度的增加,样品的模量有所增加。

21112　不同频率及浓度对PVA凝胶Dpc的影响

根据式(2)、(4),计算物理交联密度Dpc,对t

作图。从图3,图4可以看出,不同的测量条件下测得的凝胶的Dpc均随温度的升高而降低,这是因为温度升高时,分子链的运动能力提高,凝胶在外力作用下容易发生弹性形变,物理交联点部分打开,使模量随之下降,因此所计算出的物理交联密度降低

。

胶浓度的升高而增大,这是因为随着PVA浓度的增大,PVA分子排列紧密,分子链间距离减小,导致分子链间形成的氢键数目增多,物理交联点密度增大。且PVA浓度越高,Dpc下降的趋势越大,这是因为Dpc越大,单位体积内所包含的作用较弱的氢键数目越多,温度升高时单位体积内打开的氢键数目就越多,Dpc下降的趋势增大。

21113　PVA水凝胶中的氢键活化能

(RT)-根据ln(G T)=ln(+Ea

)以ln[),从直线的斜a10z3次交

,和10%的PVA水凝胶的Ea分别为2618,2318,2117和2016kJ mol(数据拟合为直线的相关系数分别为01988,01991,01983,01985)。由此可见,3次交联的PVA水凝胶中的氢

图3　不同频率下PVA水凝胶的物理交联密度随温度的变化

(w(PVA)=15%,1次交联)

Fig.3　PhysicalcrosslinkingdensityofPVAhydrogelvs

temperatureatdifferentfrequencies

(w(PVA)=15%PVA,weaklycrosslinking

)

键活化能大致在20～26kJ mol的范围内。212　PVA DMSO凝胶中的氢键作用

从图5 …… 此处隐藏：3876字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……