第八章 紫外吸收光谱分析

第八章 紫外吸收光谱分析 (UV)

2.3.1 概述紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet andVisible Spectroscopy, UV-VIS)统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。

1 紫外光谱法的特点(1)紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合物)及芳香 族化合物的分析。 (2)由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 (3)紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。

2 紫外吸收曲线紫外吸收光谱以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A或吸收系数 ε为纵坐标。见图2.23, 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax>104为强 吸收，εmax<103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (λmin),有时在曲线中还可看到肩峰(sh)。

图2.23 紫外—可见吸收曲线

2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理1 电子跃迁类型

(1)σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道(2)n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 (3)π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。

(4)n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。

电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， ζ→ζ* ~150nm n→ζ* ~200nm π→π* ~200nm n→π* ~300nm 吸收能量的次序为： ζ→ζ*>n→ζ*≥π→π*>n→π*

图2.24 电子跃迁所处的波长范围

2 一些基本概念(1)发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C等 都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也 不同。

(2)助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。

(3)长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 (red shift),这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或

蓝移(blue shift),引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 (hyperchromic effect);使吸收强度降低的现 象称为淡色效应(hypochromic effect)。

(4) 吸收带分类i R—带

它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax<100,吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带(取自德文： konjuierte 共轭谱带)。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax >104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。

iii B—带 B带(取自德文：benzenoid band, 苯型谱带)。它 是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230~270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带(取自德文：ethylenic band,乙烯型谱带)。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一(图2.25)。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环 中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。

E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax>

104,是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致，E2带在203nm处，中等强度吸收(εmax=7 400)是 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取 代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又 称为K带。

图2.25 苯的紫外吸收光谱(异辛烷)

2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱1 有机化合物的紫外吸收光谱(1) 饱和烃化合物饱和烃类化合物只含有单键(σ 键),只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。

(2)简单的不饱和化合物不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比ζ→ζ*小，但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将 发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低， 烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。

(3)共轭双烯当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上 的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱 与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长

,其最 大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着 波长的红移，吸收强度也增大。

共轭多烯的紫外吸收计算共轭多烯的K带吸收位置λmax ,可利用伍德沃德 (Woodward)规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 (i) 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm(238nm) (ii) 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm(243nm)

(iii)链状共轭双键 4个烷基取代 2个环外双键 计算值

217 +5×4 +5×2 247nm(247nm)

(iv) 同环共轭双烯基本值 5个烷基取代 3个环外双键 延长一个双键 计算值

253 +5×5 +5×3 AcO +30×2 353nm(355nm)

(4) α,β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值 计算举例 (i)六元环α,β—不饱和酮基本值 215 2个β取代 +12×2 1个环外双键 +5 计算值 244nm(251nm) (ii)六元环α,β—不饱和酮基本值 215 O 1个烷基α取代 +10 2个烷基β取代 +12×2 2个环外双键 +5×2 计算值 259nm(258nm)

O