第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散

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工

业

催

化

Catalysis in industrial processes

武汉科技大学化工学院曾丹林

第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 上一章主要回顾 吸附与催化作用

物理吸附与化学吸附特点物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附 可分为物理吸附和化学吸附 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后， 被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中 有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布， 分子结构的变化。

物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附区别 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起 的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种 范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发 生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没 有发生显著变化。 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用 力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电 子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等 新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离 子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附 能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的 基本因素。

温度对物理化学吸附的影响1、物理吸附;

吸 附 量

2、化学吸附

4 1 2

3、化学脱附；

3

4、化学脱附后往 往不会按原路返 回。

温度

吸附热、吸附模型、吸附态 吸附热可分为以下几种： 积分吸附热

q积

微分吸附热

ΔQ Δn

q微 初始吸附热

q 0 q微 0

dQ dn

均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热

吸附态 吸附粒子状态：解离与非解离(缔合) 吸附中心状态：单点与多点 相互作用：电子流向与化学键类型 吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条 件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同

等温吸附式的应用1

单分子层吸附方程(Langmuir)

1 1 1 1 V Vm Vm k 0 p

多分子层吸附等温方程(B.E.T.)

p 1 C 1 p V ( P0 P) VmC VmC p0

吉布斯自由能

G H TS G 0 G 0 G 0

活化能与质量作用定律阿累尼乌斯(Arrhenius)方程

k k 0e能 量 E1 Q

E RT

E2

质量作用定律基元反应速率与反应组分的浓度积成正比。

r C C n1 A n2 B

L-H模型与E-R模型L-H(Langmuir-Hinshelwood)

AB A+B+ S-S S-S 产物+ S-S

A-B S-S

反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行

E-R(Eley-Rideal)B

AA+B+ S B+ S

AS S +产物

反应是通过吸附态的组分A和气相中的

组分B相互作用而进行

质量作用定律 aA bB cC dD v k1 C Ca A c C b B d D D D b B

v k 2 C D

k1 C D K k2 C C

c C a A

双组分表面动力学分析1、吸附与表面反应及脱附过程

A+ σ

Aσ

B + σ Bσ Aσ + Bσ Cσ + Dσ Cσ C + σ Dσ D + σ

Lanmuir等温吸附式

A + σvd k d va vd

Aσ问题4:Lanmuir 吸附模型为什么 复盖率与空位率 之和等于1?

va k a P (1 )

Kp 1 Kp

竞争吸附的Langmuir等温式A v吸 k aA p 1 A B B v吸 k aB p 1 A B

v k A 脱 B 脱

A d A B d B

v k 平衡时 v vA 吸 B 吸 A 脱 B 脱

v v

化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化 学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。 研究方法：红外光谱(IR)俄歇电子能谱(AES)、低能 电子衍射(LEED)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、 X-射线光电能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、外光 电位能谱(APS)、场离子发射、质谱闪脱附技术。

问题5:吸附态研究对催化作用有何意义，请查阅相 关资料对选择性氧化与深度氧化氧吸附态的不同？