基于密度泛函微扰理论的砷化镓电光张量研究(3)

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究其中 Fxc [n(r ), n(r )] 被称为增进因子[17,18,19]。2.4 Bloch 定理 ：诚然有以上近似有限粒子数的多体薛定谔方程是可以解决的。但对于无限大 的固体仍无法解决。Bloch 定理[20,]以周期性边界条件解决了这一问题。Bloch 定理表述周期势场中的电子波函数为： ψ j ,k (r ) = u j (r )eik ir的波矢 。因 u j (r ) 为周期函数我们可通过 Fourier 展开： u j (r ) = ∑ cj,G eiG irG(2.37)其中 u j (r ) 具有晶格周期性， u j (r + l ) = u j (r ) ， l 为单胞长度。 k 为第一 Brillouin Zone(2.38)其中 G 为倒格矢满足 G iL = 2π m ，m 为整数，L 为实空间格矢。cj,G 为平面波膨胀 系数。故波函数可表述为平面波的线性叠加： ψ j ,k (r ) = ∑ cj,k +G ei(k +G ) irG(2.39)假定每个电子占据一确定 k 的态，无限电子将占据无限个 k-点。在每个 k-点 有有限个能级被占据。所以我们仅需要无限个 k-点的有限电子。看上去好像用一 个无限去取代另一个无限。然而我们不必考虑所有的 k-点，因为波函数在 k-空间 是较平坦的，我们可以以 k-点的波函数描述 k-点邻域的波函数。Bloch 定理把无 限电子数的问题变换为有限 k-点中单胞内电子的问题。2.5 平面波形式的 Kohn-Sham 方程：通过周期性的 Bloch 定理导出以平面波为基的 Fourier 展开的单电子波函数。 平面波不是唯一的基，我们也可用原子波函数为其基。平面波简单完整，它跨度 整个 Hilbert 空间，且平等地覆盖所有空间。它的缺点就是均等的覆盖无电子密度 区和高电子密度区。这样导致了平面波 DFT 计算随系统的尺度立方增长[21]。因此 人们致力于局域化基设置来线性化系统尺度[22,23,24]。2 22m 且低动能比高动能要重要。 我们可以引入动能分离点 Ecut (ABINIT 中用 ecut 表示)完成有限基设置：原则上上式是无限的，实际计算中它是被截断的。平面波有动能k +G ，Ecut =22mk +G2(2.40)从而固定最高的倒空间格矢 G ，作为有限基设置。 这样电子波函数的平面波展开形式的 Kohn-Sham 方程为： 2 1 k + G δ GG' + Vion (G G ' ) + Vxc (G G ' ) + VH (G G ' ) ici ,k +G ' = ε ici ,k +G ' (2.41) ∑ G' 28

南京航空航天大学硕士学位论文可以看出动能是对角化的，势被描述成 Fourier 成分。矩阵的大小取决于动能分离 点 Ecut 。2.6 赝势虽然平面波形式的 Kohn-Sham 方较容易处理， 但在核 Coulomb 势场中包括核 电子和价电子的全电子平面波从而加大计算成本。因为紧束缚的核电子轨道和高 振动价电子轨道需要大数目的 Ecut 即大数目的平面波来精确描述。 然而可以将电子从核态和价态区分开来。这样做的依据是，固体的主要物理 特性来自价电子，核电子几乎与外界无关。由此可引入赝势近似[25,26,27]：核电子 和离子势被作用在赝波函数上的赝势取代。如图 2.1 ： 如图构建赝势，赝势波函数无径向波节而且赝势波函数和赝势在截止半径 rcut 外和真实相同。赝势必须保持元素的基本特性包括核散射的相移，相移依赖于角 动量态。赝势的一般形式为：Vion = ∑ lm Vl lmlm(2.42)其中 lm 为球谐函数， Vl 是对应于角动量 l 的赝势。 可用符合晶体对称性的结构因子取代用各点阵的赝势来获得晶体势： Vcr (G - G ' ) = ∑ S s (G - G ' )V ps (G - G ' ) (2.43)s对所有种类离子求和，种类结构因子为：S s (G - G ' ) = ∑ ei (G-G ) i Ri'(2.44)i总的离子—电子能量为: Ee i ,lm = ∑ ψ lm Vcr (G - G ' ) lm ψGG '(2.45)它为 G 和 G ' 不可分的求和。图 2.1 赝势示意图9

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究第三章 密度泛函微扰理论很多物理问题依靠系统对一些形式的微扰响应，例如极化、声子、及拉曼散 射等。 密度泛函微扰理论是一个在密度泛函理论框架下解决这类问题的灵活而有 力的理论工具。这样我们能更清晰懂得这类问题的微观量子力学机制，从而为实 验提供一个很好的理论平台。 系统对外界微扰的响应可通过对系统附加相应的微 扰而进行计算而获得。本章首先介绍传统的一阶微扰理论 Green 函数方法的获 得，其次介绍 2n+1 定理及有 2n+1 定理发展起来的高阶微扰理论，最后介绍高 阶微扰理论的一些应用如动力学矩阵、色散计算和 Born 有效电荷的计算等。更 详细的可参阅文献[6，7，33]。3.1 线性响应和 Green 函数方法在 DFPT 中拟设波函、电荷密度和势等物理量为微扰级数的形式： X (λ ) = X (0) + λ X (1) + λ 2 X (2) + ...(3.1)其中 X (λ ) 是一般的物理学量，可以是 Kohn-Sham 轨道、Kohn-Sham 能量、或是 电荷密度， λ 为微扰参数。它的数值系数为： 1 dnX (3.2) X (n) = λ =0 n! d λ n 要获得一阶 Kohn-Sham 轨道，可通过解如下的 Sternheimer 方程[28,29,30]:(0) (0) (1) (1) (0) ( H KS εn )ψn = ( H KS ε (1) n )ψn (1) 其中 H KS 是一阶 Kohn-Sham 势： (1) (1) = T (1) + vext (r ) + e 2 ∫ H KS(3.3)δ vxc (1) ' ' n(1) (r ) ' dr + ∫ n (r )dr ' δ n(r ' ) r r(3.4)(0) ， Sternheimer 方程可通过 Kohn-Sham 方程的一阶展开获得。(3.3)式左乘 ψ n (0) (1) 并运用正交条件 ψ n ψm = 0 （平行传送标度）导出： (0) (1) (0) ε (1) H KS ψn n = ψn(3.5) (3.6)同理可获得一阶波函数：(1) (1) (0) ψn = ∑ Cnm ψn m≠ n其系数为：C(1) nm=(0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm(3.7)这是标准微扰论的重要结果。对于一个 N-电子系统，Kohn-Sham 哈密尔顿量与一 阶密度相关，所以 Kohn-Sham 方程表为 N-耦合的方程。 运用(3.6),(3.7),不考虑自旋可得一阶电荷密度：10

南京航空航天大学硕士学位论文(0)* (1) (1)* (0) n (1) (r ) = ∑ψ n (r ) ψn (r ) +ψ n (r )ψ n (r ) n =1 N (0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm N(3.8)= 2∑ ∑ ψn =1 m ≠ n(0)* n(r )ψ(0) m(r )从中我们可以看出来自于占有态的贡献消除了；在密度泛函框架中我们以 n 表示 价态，故此中的 m 应属于导带；由此我们以 v 和 c 分别表示价态和导带。则上式 相当于电荷密度仅对价带和导带的乘积有相应。 为了计算导带一阶波函数引入影射算符，于是 Sternheimer 方程可变换为：(1) (1) Pc ( H KS ε (0) = Pc H KS ψ v(0) v )P c ψv(3.9) (3.10)这样由 ε (0) v 贡献的部分被消除了。影射算符有如下的形式：Pc = 1 ∑ ψ v(0) ψ v(0) = ∑ ψ c(0) ψ c(0)v c这样的话一阶波函数可以写为：(1) ψ v(1) = Gv H KS ψ v(0)(3.11)其中 Gv 是 Green 函数算符影射到导带上Gv = ∑cψ c(0) ψ c(0)(0) ε (0) v - εc(3.12)这样的话，解 Sternheimer 方程只需要知道占有态去确定 Kohn-Sham 轨道的一阶 修正。3.2 (2n+1) 定理：1930 年 Hylleras 提出量子力学的(2n+1) 定理： 确定哈密尔顿量本征能量的 (2n+1)阶倒数只需 n 阶本征函数。Hylleras 还提出二阶能量遵循一阶波函数的能量最小化原理。直到 1956 年 Dalgarno 和 Stewart 提出一迭代计划：仅通过知道n 阶本征函数来求 2n+1 阶本征能量。Dupont-Bourdelet 和 Tillieu 将它推广到哈密 尔 顿 含 有 小 参 数 的 问 题 。 1989 年 Gonze 和 Vigneron 第 一 个 把 它 引 入Kohn-Sham 能量函数；1995 年 Gonze 用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其确切的表述[6,7,33]。2001 年 Nunes 和 Gonze 将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。 这样在处理周期性系统在均匀电场 （或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范 …… 此处隐藏：5188字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……