基于密度泛函微扰理论的砷化镓电光张量研究(2)

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究是我们基于第一原理密度泛函微扰论去分析它们的晶体平衡状态、晶格动力学、 电光张量等特性。 以下简述这篇文章的安排。第二章我们介绍多体问题与密度泛函理论，概述 由于多体问题的困难而引入的密度泛函的 Kohn-Sham 方程(KS 方程) [14]。 这一重 构的量子力学方程运用电子密度作为取代多电子波函数的基本参数。 这样避免了 N 多体问题取而代之为 N 个单体问题这是一个卓越的简化。第三章首先介绍传统 的一阶微扰理论 Green 函数方法的获得， 其次介绍 2n+1 定理及由 2n+1 定理发展 起来的高阶微扰理论，最后介绍高阶微扰理论的一些应用，如动力学矩阵、色散 计算和 Born 有效电荷的计算等。第四章我们首先介绍非线性光学和电光张量； 最后简介软件工 再分析电光张量与 DFPT 的衔接以及各点群的电光张量对称性； 具—ABINIT。第五章对 GaAs 和 c-BN 进行了对比计算分析。第一部分分析计算 的收敛性，第二部分计算物质的平衡特性，第三部分为物质一般晶格动力学特性 如声子色散曲线、Born 有效电荷、和压电系数；在前面的计算基础下，我们在 最后对晶体电光张量构成进行分析比较。2

南京航空航天大学硕士学位论文第二章 多体问题和密度泛函理论原则上，系统的特性可以通过解量子力学波动方程来获得。对于一个非相 对论的系统适用简单的薛定谔方程。但实质上这是不可能的，多体问题只有在极 少数的系统才能被解决。本章概述由于多体问题的困难而引入的密度泛函(DFT) 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程(KS 方程) [8,9]。这一重构的量子力学方程运用电子 密度作为取代多电子波函数的基本参数，从而避免了 N 多体问题，取而代之为 N 个单体问题，这是一个显著的简化。最后我们简要的考虑解决这一问题的方法。 更详细的描述见参考文献[10,11]。2.1 多体问题：含时的非相对论系统的动力学特性可由薛定谔方程来描述： Hψ = Eψ (2.1) 其中ψ 为多电子波函数，E 是系统的能量 H 是系统的哈密尔顿量(原子单位)：H = ∑ ( i =1N22m i2 Ze 2 ∑R1 1 e2 )+ ∑ 2 i ≠ j ri - rj ri - R(2.2)其中 ri 为第 i 个电子的位置算符，核固定在位置 R 。第一项为多体动能算符，它 产生电子动能，第二项表述电子与离子核的相互作用。最后一项表示电子-电子 相互作用。我们省去了核-核相互作用能，当然对于整个系统的总能量我们必须 加上它。 Born-Oppenheimer 近似允许我们对电子和核的运动进行解耦。 考虑到核 的质量为电子的 3-5 个数量级， 我们可近似认为核在电子的时间尺度上是不动的。 由此我们省去核动能的贡献。 虽然此方程为非相对论形式， 而且结构简单但想解决它还是难度重重。 首先， 一摩尔的物质包含 28 个数量级的电子而每个电子又有 3 个自由度。再者电子电子的 Coulomb 相互作用导致电子的运动是关联的，因此电子的波函数是一个 复杂的关联数学对象，不可以将它分离为 N 个单电子问题。因此我们必须进一步 寻找解决薛定谔方程合理的近似方法。2.1.1 近似方法：Hartree 和 Hartree-Fock 方法最简单的近似是 Hartree 近似[12]。最初的拟设波函数为： ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 )...ψ N (rN )(2.3)这样设置电子态是相互独立的，它们之间仅通过 Coulomb 平均场相互作用。于是 有单电子薛定谔方程的形式：2m 其中 V (r ) 为电子迁移势；它包括核电相互作用： 2 2ψ i (ri ) + V (r )ψ i (r ) = ε iψ i (r )(2.4)3

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究Vn e (r ) = Ze 2 ∑R1 r-R(2.5)和其他 N-1 个电子产生的平均场：Ve (r ) = e ∫ dr ' ρ (r ' )其中1 r r'2(2.6)ρ (r ' ) = ∑ i ψ i (r )近似很难找到问题的物理实质。(2.7)虽然 Hartree 方程通过自洽场方法可简单的找到数值解，但是这种较粗糙的Pauli 不相容原理要求多体波函数具有电子交换反对称性。这一交换条件可通过单电子态构建一个 Slater 行列式实现[13]： ψ 1 (r1 ) ψ 2 (r2 ) ... ψ N (rN ) ψ (r ) ψ 2 (r2 ) ψ N (r2 ) ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = 1 2(2.8)ψ 1 (rN ) ψ 2 (rN )ψ N (rN )同样通过自洽场方法可得到单电子 Hartree-Fock 方程： 22m 2ψ i (ri ) + Vn e (r )ψ i (r ) + Ve (r )ψ i (r )' ' ψ* ψ i* (r ' )ψ j (r ) j (r ) ∑ ∫ drjr - r'= ε iψ i (r )(2.9)左边的最后一项为交换相互作用项；它像一个直接的 Coulomb 项，但是指标不 同。它是 Pauli 不相容原理的体现，它将自旋平行的电子分离开来；作为结果它 掏空一给定电子的近邻部分的电荷密度这就是交换穴(exchange hole)效应。Hartree-Fock 方程正确的处理了交换项，但是该方程忽视了多体相互作用的相关性的更多细节。可信的计算计划必需联合电子关联效应和交换效应，密度泛 函正是这样的一种理论。2.2 密度泛函理论：密度泛函理论(DFT)荷密度取代多体波函数为中心变量。这个概念上的转变显 著的约简了困难。密度是一个三变量的函数---三个坐标变量，而不是像完全多体 波函数的 3N 个变量。早期的 DFT 是被 Thomas and Fermi 提议的，他们以动能作 为电子密度的函数，但与 Hartree-Fock 方法相似只通过平均势场来考虑电子-电子 相互作用从而忽视了交换和关联相互作用；后来 Dirac 提议一个电子密度交换能 项，但未能显著的改进计算。 这里我们考虑 DFT 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程[14]， 它是应用电子结构理论的卓越成果。它的基础是以下两个基本定理：4

南京航空航天大学硕士学位论文(1) 定理一： 外场是电子密度的唯一函数。 因而哈密尔顿量和所有基态特性都被电子密度所确定。 多体哈密尔顿量 H 确定系统的基态，如：它确定基态波函数，上面的定理 保证波函数也是基态密度的唯一函数。同理，动能和电子-电子相互作用能也是密 度 n(r ) 的函数。我们定义一泛函 F [n(r )] ：F [n(r )] = ψ (T + Vee ) ψ与外场无关的一个通用函数。 运用此函数我们定义在给定外场 v(r ) 情况下的能量函数： E[n(r )] = ∫ drn(r )v(r ) + F [n(r )](2.10)其中 T 是动能算符， Vee 是电子-电子相互作用算符。函数 F 是与电荷密度相关而(2.11)其中泛函 F [n(r )] 是电荷密度的未知函数。我们可以根据基态多体波函数写出系统 的能量： E[n(r )] = ψ H ψ (2.12) 其哈密尔顿量为：H = F +V V 为对应外场的算符， F 为电子的哈密尔顿量： F = T + Vee(2.13) (2.14)证明：反证法。假设有两个势 v1 (r ) 和 v2 (r ) 它们相差的不仅是一个常数，显然 它们导致不同的波函数ψ 1 (r ) 和ψ 2 (r ) 。现在假定它们拥有相同的基态密度 n(r ) 。 根据变分原理： E1 ≤ ψ 2 H1 ψ 2 = ψ 2 H 2 ψ 2 + ψ 2 H1 H 2 ψ 2= E2 + ∫ n(r )[v1 (r ) v2 (r )]dr交换 1 和 2 得出相近的表述相加两个不等式得到矛盾： E1 + E2 ≤ E1 + E2 定理一得证。(2.15) (2.16)(2) 定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统的基态能量 EG [ ρ ] 。 证明：对于给定 v(r ) ，能量 泛函 E (n) 定义为：E (n) ≡ ∫ drv(r )n(r ) + ψ T + Vee ψ由前面的定义：一未知与外场无关的泛函 F [n] ：(2.17) (2.10)F [n] ≡ ψ T + Vee ψ它与能量泛函之差仅在于少了一项外场贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任 意波函数ψ ' 的能量泛函 EG [ψ ' ] ：EG [ψ ' ] ≡ ψ ' v ψ ' + ψ ' T + Vee ψ '(2.18)ψ ' 为基态 ψ 时能量泛函取极小值。令任意ψ ' 是与 v ' (r ) 相联系的基态；而ψ ' 和v ' (r ) 依赖于系统的密度函数 n' (r …… 此处隐藏：4896字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……