TS_1循环使用催化丙烯环氧化反应研究(2)

96.4096.0896.7096.3596.6496.7886.7072.73

94.4372.0491.3068.0257.8944.6494.0898.24

2.3.3　UV2Vis表征　图2为5次循环使用后TS21样品的UV2Vis表征结果.紫外漫反射光谱

是表征钛原子配位状态的一种非常灵敏的手段.骨架钛原子吸收信号位于210～212nm

处,归属于从氧原子到四配位骨架钛原子空轨道的电子跃迁.锐钛矿型TiO2在310～330nm处呈现紫外吸收特征峰,而非骨架钛物种的吸收处于240～280nm[9].从图中可以看出,7　:1);

℃,0.4MPa,反应时间

h,0.溶剂甲醇32mL,H2O2浓度0.57l钛峰与新鲜TS21相差不大.样品4、5和6钛峰强减弱.7.,依次为样品1、53和4;这说明反应体系对TS2.

2.5　讨　论

在丙烯环氧化反应中,TS21的催化活性中心被认为是Si—O—Ti—O—Si中的孤立的四配位Ti(骨架钛).根据Clerici的五元环过渡态理论[8]和Corma的关于TS21催化剂疏水性的论断[10],溶剂和双氧水与骨架钛作用机理如图3所示.

图2　5次循环使用后TS21样品的UV2Vis图

F

ig12　UV2VisspectrumofTS21samplesafter

fivedifferentrecycles

2.4　5次循环使用后TS-1丙烯环氧化性能比较

以5次循环使用后TS21样品为催化剂,其丙烯环氧化性能见表

5.

从中可以看出:除样品6和7由于反应液中存在大量PO而造成催化活性较低外,其余样品催化活性均没有变化.但与新鲜TS21相比,样品1、3、4和5的环氧丙烷选择性均大幅下降,丙二醇

图3　不同溶剂中TS21的催化机理

Fig13　CatalyticschemeofTS21indifferent

solvents

单甲醚选择性大幅增加.样品6和7由于反应中

科研资料

360

大连理工大学学报

第44

卷　

　　在TS21、H2O和H2O2共存的体系中存在物种 与物种 的水解平衡[式(1)],物种 与H2O2作用形成物种 平衡[式(2)].当无丙烯存

以及少量物种 .由于物种 的形成,其具有的酸性加快了H2O2的分解.在高温焙烧时,物种 向物种 转化,物种 又向物种 转化,骨架重构也同时进行,骨架中也会残留部分Ti—OH,见图1.由于在CH3OH2H2O2体系中只有少量的物种 发生水解,残留的Ti—OH相对要少.当反应体系中加入PO时,甲醇与PO在骨架钛上的竞争吸附导致了部分骨架钛形成Ti—OOH受阻,双氧水分解受到部分抑制,其探针反应证实了部分环氧丙烷吸附于TS21上.由于骨架钛分解H2O2的活性中心受到部分抑制,H2O2分解率较高可能是形成的五元环结构具有的酸性催化PO醚化的结果.当丙烯存在时,PO是在反应过程中逐渐形成的,,对骨架钛影响减弱.同时,.,反(物种 )和物种 S2,同时也有部分吸附于TS21的PO.100℃焙烧时,物种 和物种 部分转化为Ti—OH,吸附的PO也部分被脱除.当TS21再次使用时,由于存在Ti—OH,反应过程中形成的PO部分被醚化,随使用次数增加,这种醚化程度加剧(见表2).当使用后的TS21在540℃焙烧时,物种 和物种 全部转化为Ti—OH,吸附的PO也被脱除.其再次使用时,反应过程中形成的PO醚化较100℃焙烧处理时更严重.由于反应过程吸附的部分PO的作用,其醚化程度低于在反应过程中无PO体系的(见表5).

在时,在无PO的H2O2H2O2体系中,存在式(1)和式(2).即物种 、 和 同时存在.当使用催化剂在高温焙烧处理时,式(1)平衡向左移动重新形成物种 .物种 中的Ti—OOH断裂形成Ti—OH,Ti—OH+Si—OH→Ti—O—Si,进行

了骨架重构.但从催化剂2次循环以上使用时发现,H2O2分解明显增多,从其探针反应发现环氧丙烷选择性明显下降,表明TS21酸中心增强.一分子骨架钛和一分子H2O2反应生成一分子Ti—OOH,在无丙烯存在时H2O2与骨架钛不会

形成催化循环,因此认为增多的H2O2分解是由于TS21酸性增强引起的.其5次循环使用后的FT2IR中960cm

-1

吸收峰减弱并向高波数偏移,

而其四配位骨架钛峰并未减弱,这表明骨架重构过程中仍有部分Ti—OH存在于TS21中.由于TS21中非骨架钛也具有分解H2O2能,UV2Vis可以看出,减弱,因此催化剂在的Ti—OH2O2,但随着

2O2分解也减少.当反应体系加入部分PO,由于TS21的疏水性能,PO极易与骨架钛作用而抑制了Ti—OOH形成以及骨架钛水解形成Ti—OH.高温焙烧时,大量的PO从骨架钛上脱除出去,但从探针反应可知仍有部分PO残留,因此造成骨架钛的活性随循环次数增多

而逐渐减弱,最终被抑制,骨架钛和非骨架钛在反应过程中并未发生变化.当丙烯存在时,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,这可能是由于在反应过程中形成了少量PO的缘故.PO一方面在双氧水作用下发生水解(见表2),另一方面与骨架钛作用而抑制了环氧化反应的进行,双氧水对骨架钛的作用被抑制.多次使用后对骨架钛影响降低,探针也表明其具有的醚化环氧丙烷能力降低.

在TS21、CH3OH和H2O2共存体系中除存在式(2)外,还存在物种 在甲醇作用下形成五元环物种 的平衡式(3).

在无PO的

CH3OH2H2O2体系中,主要存在物种 、 和 ,

3　结　论

TS21在循环使用催化丙烯环氧化反应过程

中,以甲醇为溶剂时:随着循环次数的增加,催化活性不变,醚化加剧,环氧丙烷选择性逐渐下降;以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性均没有变化,并且都较低.TS21在循环使用催化时酸性变化是由于溶剂和双氧水共同作用骨架钛的结果.不同溶剂中环氧丙烷的存在对TS21循环使用催化时的酸性变化影响很大.甲醇为溶剂时,环氧丙烷可部分抑制其酸性增加.水为溶剂时,环氧丙烷完全抑制其酸性变化.

科研资料

　第3期　　

刘学武等:TS21

循环使用催化丙烯环氧化反应研究

18(1):46251.[7]李

PEROGO

G,

NATARIB.

361

参考文献:

[1]TARAMASSOM,

钢,郭新闻,王祥生,等.钛硅沸石UV2Vis谱

的研究[J].大连理工大学学报,1998,38(3):

3632367.

(LIGang,GUOXin2wen,WANGXiang2sheng,etal.ResearchonUV2Visspectraoftitaniumsilicalite

Preparationofporouscrystallinesyntheticmaterialcomprisedofsiliconandtitaniumoxides[P].4410501,1983210218.

[2]MANTEGAZZAMA,BALDUCCIL.Processfor

theregenerationofzeoliticcatalystscontainingtitanium[P].US6403514,2002206211.[3]CHANGTe.

Processforregeneratingepoxidation

catalysts[P].EP1190770,2002203227.[4]THIELEG.

Methodfortheregenerationofa

catalyst[P].US5620935,1997204215.

[5]THIELEGF,ROLANDE.Propyleneepoxidation

with

hydrogenperoxide

and

titanium

silicalite

US

[J].JDalianUnivTechnol,1998,38(3):3632367.)[8]BELLUSSIG,CARATIA.Reactionoftitanium

silicalitewithproticmoleculesandhydrogenperoxide[J].JCatal,1992,133(1):2202230.

[9]VAYSSILOVGN.Structuralandphysicochemical

featuresoftitaniumsilicalites[J].CatalRevSciEng,1997,39:2092251.

[10]CORMAA,ESTEVEP,MARTINEZA,etal.

Solventeffectsduringtheoxidationofolefinsandalcoholswithide

on

Ti2Beta

catalyst:activity,deactivationandregenerationofthecatalyst[J].117(123):3512356.[6]闫海生,王祥生,刘

JMolCatalA:Chem,1997,

hydrophilicity2

[J].JCatal,1996,

靖,等.丙烯环氧化反应中

(1):.

TS21失活的研究[J].石油学报(石油加工),ida …… 此处隐藏：2931字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……