10.5 激光拉曼光谱分析法

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概述

第十章 红外光谱和激光 拉曼光谱分析法Laser Raman spectroscopy

10.5.1 激光拉曼光谱 原理 10.5.2 激光拉曼光谱 仪 10.5.3 激光拉曼光谱 分析法的应用

第五节 激光拉曼 光谱分析法laser Raman spectroscopy analysis

2012-2-21

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概述激发虚态

h(ν0 - ν ν ν)

Rayleigh散射： E1 + hν0 ν 弹性碰撞； E0 + hν0 ν 无能量交换，仅 hν0 ν 改变方向； hν0 hν ν hν0 + ν ν ν0 Raman散射： V=1 非弹性碰撞； E1 V=0 方 向 改 变 且 有 能 E0 h ν 量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + hν0 , E1 + hν0 激发虚态。 (1928年印度物理学家Raman 发现；1930年获诺贝尔奖； 1960年快速发展)。2012-2-21

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10.5.1 拉曼光谱原理 散射与Raman位移 一、 Raman散射与 散射与 位移1. Raman散射 散射Raman散射的两种跃迁能 量差： E=h(ν0 - ν) 产生stokes线；强；基态分 子多。 E=h(ν0 + ν) 产生反stokes线；弱。 Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射 光 频 率差 ν。2012-2-21

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2. Raman位移 位移(1) 对不同物质： ν不同。 (2) 对同一物质： ν与入射光频率无关；表征分子振 -转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振 -转光谱；与红外光谱互补。 (3) Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶 极距ρ ρ = αE α 分子极化率；分子电子云分布改变的难易程度。2012-2-21

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3.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动ⅰ.永久偶极矩；极性基团。 ⅱ.瞬间偶极矩；非对称分子。

e

Er e

红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外 吸收谱带。

②拉曼活性振动诱导偶极矩 ρ = αE 非极性基团，对称分子。 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性2012-2-21

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二、 Raman光谱 光谱STOKES

CCl4的Ramam光谱图 光谱图RAYLEIGH ANTI-STOKES

22479

22624 22720

ν0

2293 38

23156 23252

22148 22176

23397

800

600

400

200

0

-200 -400

-600 -800

ν cm-12012-2-21

23700 23728

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STOKES

RAYLEIGH

ANTI-STOKES

22479

1. Raman光谱特点 光谱特点(1) 拉曼光谱纪录的是 拉曼光谱纪录的是stoke 线。22148 22176 800 600

22624 22720

ν0

22938

23156 23252

23397

400

200

0 -200 -400 ν cm-1

-600 -800

(2) 测量相对单色激发光频率的位移。 测量相对单色激发光频率的位移。把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移)的数 值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。

(3) 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。 (4) 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。酮羰基的伸缩振动在红外光谱中

位于1710cm-1附近； 而拉曼光谱中总在1710土3cm-1。2012-2-21

23700 23728

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2. 红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定。

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红外与拉曼谱图对比

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拉曼光谱选律 三、 拉曼光谱选律ν1 S ν2 ν3 ν4

C S

拉曼活性 红外活性

S C S S C S

红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化 拉曼光谱 源于极化率变化

红外光谱—源于偶极矩变化 红外光谱 源于偶极矩变化

对称中心分子CO2,CS2等，选律不相容。 无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外 活性振动，又是拉曼活性振动。2012-2-21

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10.5.2 激光拉曼光谱仪(结构流程) 激光拉曼光谱仪(结构流程)一、结构流程

激光光源；样品池 单色器 检测器。 激光光源 样品池；单色器；检测器。 样品池 单色器；2012-2-21

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二、主要部件激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm 。 激光光源 Ar激光器， 波长514.5nm,488.0nm; 散射强度∝1/λ4 。 单色器： 单色器 光栅，多单色器。 检测器： 检测器 光电倍增管， 光子计数器。2012-2-21

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三、傅立叶变换-拉曼光谱仪 傅立叶变换 拉曼光谱仪光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器(1.064µm)。 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头。

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傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪特点特点： 特点： (1)避免了荧光干扰； )避免了荧光干扰； (2)精度高； )精度高； (3)消除了瑞利谱线； )消除了瑞利谱线； (4)测量速度快。 )测量速度快。

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10.5.3 激光拉曼光谱分析法的应用一、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1 光谱范围

水可作为溶剂

水不能作为溶剂

样品可盛于玻璃瓶， 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定

不能用玻璃容器测定

固体样品可直接测定

需要研磨制成 KBR 压片

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拉曼光谱与红外光谱分析方法比较(1) 一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分

子的偶极矩变化，所以是红外活性的。 (2) 非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极 化率变化，所以是拉曼活性的。 (3)拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如S -S、 N=N、C=C、C≡C等的振动。

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(4)红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如 C=O、C—H、N—H、O-H等的振动。 (5)二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外 和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。

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二、 拉曼光谱的谱图特征由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1)同种原子非极性键S-S,C=C,N=N,C≡C, 强拉 曼谱带， 随单键→双键→三键谱带强度增加。 2)红外光谱中，由C ≡

N,C=S,S-H伸缩振动的谱 带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。 3)强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因C=O 在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。2012-2-21

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4)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。形成环状骨架的键同时振动。

5)在拉曼光谱中，X=Y=Z,C=N=C,O=C=O这类 键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩 振动是弱谱带。红外光谱与此相反。

6)C-C伸缩振动在拉曼光谱中强谱带，红外中弱。

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7)醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。 II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。

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红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定。

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