反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定

反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定

分析化学(FENXIHUAXUE)　研究简报第1期

2001年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry70～73第29卷

反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定

张　军　唐春阳　郑建斌3

(西北大学电分析化学研究所,西安710069)

摘　要　首次将反弹传播算法神经网络用于铜箔钝化液中痕量铬的示波计时电位法测定。探讨了网络层数、层结点数和结点转移函数等网络参数对预测结果的影响。实验结果表明:Cr 浓度在4.0×10-7～1.3×10-6mol/L范围内与示波计时电位曲线上的切口深度呈线性关系,检测下限可达8×10-8mol/

L;与标准BP神经网络的训练和预测结果相比较,反弹传播神经网络用于示波测定时不仅具有较高的预

测精度,而且大大提高了网络训练的收敛速度。

关键词　化学计量学,神经网络,示波分析,示波计时电位法,铬

1　引　　言

1〕

人工神经网络因其对线性和非线性数据的校正效果优于传统的加权主成分回归、偏最小二乘法〔,

2〕

近年来在分析化学领域中已有不少应用〔。将人工神经网络用于示波计时电位测定中,可以大大提高示波测定的自动化程度、较好地消除人为误差。目前常用的网络学习算法多为梯度下降的标准BP算

法,此种算法由于存在易于陷入局部最小、学习算法的收敛速度慢等问题,限制了人工神经网络在示波测定中的应用。本文针对标准BP算法的缺点,将优化的反弹传播算法神经网络用于铜箔钝化液中痕量铬的示波计时电位法测定,获得了满意的结果。

2　基本原理和算法

3〕

常用的标准BP网络一般使用最速梯度下降法进行误差调整〔,即:

ΔWji(n+1)=η(tpj-Opj)Opi+αΔWji(n)

在处理实际信号时,由于学习速率因子η和动量因子α多采用经验值而对网络自适应性具有弱化影响,

所以此种网络难于完全识别信号的真实特性。

本文在对实际样本训练时,采用了以梯度变化方向制约网络权值变化的反弹传播神经网络(resilient

4〕

propagationneuralnetwork,RP)的学习算法。算法的描述如下〔:

(n+1)(n)

())ε+3δ()(3>1n,ji

WjiWji

-δji(n),(ji(n+1)=ε3δ

(n)(n+1)

))3(<0WjiWji

δji(n+1),(

(n)(n+1)

))3(=05Wji5Wji

(n+1)

)]Wji

ΔWji(n+1)=δji(n+1)3Sign[(

+

ε-(0<ε-<1<　　初始化的网络给定一个较小的δji值(δ0),在对训练样本进行训练时,δij值按ε、

ε+)的比例作适应性调整,网络权值按Sign函数返回的符号增加或减少δij值。

另外,为了保证网络在训练时保持较小的权值和偏置并避免“过拟和”问题的出现,本文采用了修正

5〕

的均方误差函数MSEreg〔,即:

　2000202221收稿;2000207220接受。

本文系国家自然科学基金(No.29775018)、陕西省自然科学基金(No.98H07)、陕西省教委专项基金、国家教委骨干教师资助计划项目和中国博士后基金资助项目。

反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定

NN

)6Wji2][γ6(tpj-Opj)2+(1-γj=12j=1

E=MSEreg=

式中:tpj为目标输出值,opj为实际输出值,Wji为神经元i到j的网络权值,N为样本数(j=1,2,…,

N),γ为调整系数并使用Bayesian规则化方法

〔6〕

进行自动调整。

3　实验部分

3.1　仪器与试剂

HP54501数字示波器(美国惠普公司);586计算机;XD224超低频函数发生器(天津电子仪器厂)。

实验中采用三电极系统,挂汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为对电极。0.01000

mol/LCr 储备液用纯铬(99.9%)配制;2.0mol/LKOH溶液用分析纯试剂配制。0.2mol/LNaOH+KH2PO4,HCOOH,NaAc2HAc,NH4Cl2NH3,NaOH等溶液均用分析纯试剂配制。铜箔钝化液样品由咸阳电

子材料厂提供。所用水为二次去离子水。所用神经网络程序用Matlab语言编写。3.2　实验方法

示波计时电位装置见文献〔7〕。在100mL烧杯中加入50.0mL2.0mol/LKOH溶液,插入面积为010197cm2的挂汞电极,在温度为293K时,调节交、直流电流密度分别为iac=0.132mA/cm2和idc=2147μA/cm2,使支持电解质的E2t曲线正负两端的时滞长度相等且时滞百分比为65～75,以标准加入

法连续加入一定量的去极剂,以适宜速度搅拌6min后,用数字示波器选择和采集dE/dt2t和d2E/dt22t示波计时电位信号并转存至计算机中,然后用RP或BP网络对铬的含量进行预测。预测铬的含量时,先将采集到的9条含不同浓度去极剂的信号作为训练样本对神经网络进行训练,以相应的浓度值作为对应的网络目标输出;当训练输出误差达到预期值后,再对待测样品信号中铬的含量进行预测。

4　结果与讨论

4.1　网络层数和网络层结点数

在本实验中,对应于每一条输入样本曲线的数据点,网络的输入结点为100个;输出结点为1个,该节点对应于样本中Cr 的浓度。实验中发现,网络隐含层数和结点数对RP网络的训练和预测结果有很大影响。对于只包含一个隐含层的RP网络,将隐含层结点数在1～100之间变化,当结点数为50时,网络训练获得的相对输出误差较大,预测结果的准确度较低;将隐含层增加至2层,第二隐含层结点数在2～40之间时,网络的训练和预测精度较高,随着该层结点数的增加,网络计算的迭代次数和运算时间均明显增加,但当结点数小于5时,网络预测结果会出现振荡。所以,实验中实际采用网络为100-50-5-1结构。4.2　结点转移函数

在多层神经网络中,隐含层和输出层一般都使用sigmoid型函数作为结点的转移函数,因为它在实数集内可以拟和任意函数。实际的网络运算中常用到两种sigmoid型函数:log2sigmoid函数和tan2sigmoid函数。由于log2sigmoid函数的动态输出在0～1范围内,使相应的权值变化有一半趋向于0,这必然引起权值调节量减少或不调整,从而降低了网络的训练速度。因此,本文选择了动态输出在-1～1范围内的tan2sigmoid函数作为网络结点转移函数,其函数形式为f(n)=4.3　权值调整参数

2

ε+、本文采用的RP算法网络在调整权值时,需要使用理论部分提到的δ和ε3个参数。经大量0、

1+en

。

实验证明,这3个参数的取值对网络预测结果并无明显影响,所以依据文献〔5〕分别取为0.1、1.2和015。

4.4　样品中铬浓度的示波法和神经网络法测定结果

在2.0mol/LKOH底液中,按实验方法绘制了Cr 的校正曲线。实验结果表明:Cr 浓度在4.0×

10-7～1.3×10-6mol/L范围内与dE/dt2t曲线上的切口深度呈线性关系,回归方程为:Y(mV)=0.0845

反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定

+8.080×104CCr(mol/L),线性相关系数R=0.9968,检测下限为8×10-8mol/L。

8〕

吸取样品溶液5.00mL,加入过量FeSO4溶液并微热数分钟,使CrΓ完全转化为Cr 〔,将此溶液

定容至50mL作为工作液,在与校正曲线相同的实验条件下,按实验方法测量去极剂切口深度,结果见表1。

表1　样品中铬的示波计时电位法测定结果(n=5)Table1　Determinationresultsofchromiuminsamplewithoscillographicchronopotentiometry(n=5)

样品测得量

Found

(×10-3mol/L)

7.397.307.417.417.38

7.15

标准加入量