MDEA_PZ_H_2O溶液中CO_2转化度的简化计算

科研与开发　化肥工业　第26卷　第6期　

MDEA2PZ2H2O溶液中CO2转化度的简化计算

刘华兵　李瑞江　张成芳

(华东理工大学化工工艺研究所　上海　200237)

摘要　根据CO2-MDEA-PZ-H2O体系的热力学模型计算结果,对体系平衡关系简化后导出一个

CO2分压与其转化度的简单关系,并关联出计算所需的2个表观平衡常数表达式。该关系式可简便用于MDEA脱碳工艺的工程计算,CO2分压的计算值与实验值符合良好,平均偏差11.3%。

关键词　MDEA　哌嗪　CO2转化度　简化计算

Simplified2in

2OSolution

LiuHuabing,LiRuijiangandZhangChengfang

Abstract　AftersimplificationoftheequilibriumrelationshipoftheCO22MDEA2PZ2H2Osystembasedonthecalculationresultsfromthethermodynamicmodelofthesystem,asimplerelationisde2rivedoftheCO2partialpressureanditsdegreeofconversion,andtwoexpressionsofapparentequilib2riumconstantrequiredforcalculationarecorrelated.Therelationcanbeusedconvenientlyintheengi2neeringcalculationoftheprocessofCO2removalbyMDEA,andthecalculationvalueofCO2partialpressureagreeswellwiththeexperimentalvalue,withanaveragedeviationof11.3%.

Keywords　MDEA　piperazine　degreeofCO2conversion　simplifiedcalculation

　　从天然气、氨厂合成气、CO/H2合成气中脱

除CO2是一种重要的气体净化过程。以合成氨为例,其能耗约占氨生产总能耗的10%。近十几年来,MDEA(N-甲基二乙醇胺)脱碳技术的

表3　氯化铵结晶率3

NH4Cl组成(%)Cl59.8662.7560.4961.94

H2O3.211.722.752.31

研究和应用得到了很大的发展。该工艺具有

CO2溶解度大、溶液再生能耗低、稳定性好和对碳钢设备无腐蚀等优点。研究表明,MDEA溶液中加入少量哌嗪(PZ),可促进CO2的吸收和性,并分析了可行的工艺条件。

循环液中

H2O(%)37.2230.0927.8024.85

NH4Cl的

(2)试验确定硝酸钾冷却结晶工艺条件。

结晶率(%)

40.2359.3863.3469.08

原始组成:KCl∶NH4NO3(mol比)=0.4∶0.6;水/干盐(mol比)=4.23;结晶终点温度:0℃。硝酸钾产品符合标准,结晶率>60%。

(3)确定了氯化铵蒸发结晶的工艺条件。

3试验中依据此含量计算结晶率

真空度0.09MPa,温度60℃,结晶终点母液含水量～28%。

(收稿日期　1999-03-15)

(1)通过相图分析,确定以氯化钾—硝酸

铵为原料复分解生产硝酸钾和氯化铵的可能24

　化肥工业　第26卷　第6期　科研与开发

再生速率。近来,添加高含量促进剂的MDEA溶液配方的开发为许多人所关注。

MDEA+PZ溶液中CO2的转化度数据及其计算对于脱碳工艺过程的设计与优化十分重要。我们已在实验温度30～90℃、CO2分压13.16～935.3kPa条件下,系统测定了MDEA-PZ-H2O溶液中的CO2转化度,并建立了分子

K2=cPZ cH+/cPZH+K3=K′cH23

cHCO3- cH+/cCO2

(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)

质量平衡和电荷平衡:

cMDEA+cMDEAH+=c1

cPZ+cPZH+=c2cHCO3-=(c1+c2) ycPZH++cMDEAH+=cHCO3-

热力学模型。由于体系中同时存在化学反

应平衡和相平衡,溶质数量较多,因而考虑活度系数的热力学模型计算复杂。为方便工程应用,本文提出一种计算MDEA+PZ溶液中CO2转化度的简便方法。

1　CO2-MH2[1,2]

CO2的气液平衡:

PCO=HCO2 cCO2CO2

2

1),:

=

1-y

2K3

(9)

式(9)中:

(1-y)A=(c1+c2)

(10)(11)

C=-(c1+c2)K1K2 y

(K1+K2) B=c1K2+c2K1-(c1+c2) y

根据CO2-A-PZ-H2O体系的热力学模型计算结果[2],哌嗪在工业范围的碳化

MDEA溶液中主要以一级离解形式存在,PZH22+以及H+、OH-、CO32-、CO2的浓度都很低,因此忽略哌嗪的二级离解反应、水和碳酸氢根离子的离解反应以及上述溶质在质量平衡和电荷平衡中的影响不会引起大的误差。简化后的体系平衡关系可近似表达如下。

化学反应平衡:MDEAH+A+H+PZH++H+H2O+CO2++HCO3-相应的化学反应平衡关系为:K1=cMDEA cH+/cMDEAH+

(1)

(12)

式(4)～(12)中,c1为MDEA配比浓度,c2

为PZ配比浓度,y为CO2转化度,定义为molCO2/mol(MDEA+PZ)。2　结果与讨论

根据实验测定的CO2气液平衡数据[1,2],关联出MDEA和PZ的表观平衡常数K1和K2。它们以及CO2在水溶液中的平衡常数和亨利常数表达式列于表1。

表1　计算引用的参数表达式

表　达　式

lnK1=-9.676×10-2-7.166×103/T+1.097×108/T3-2.068×10-2/(1-y)-4.754×10-1/y+

6.762×10-2/y2-6.038lnc1

lnK2=-21.132+3.912×102/T-3.865×107/T3-4.709×10-2/(1-y)-5.875×10-2/y+

6.698×10-3/y2-0.505lnc2

lnK3=-241.818+298.253×103/T-148.528×106/T2+332.647×108/T3-282.394×1010/T4lnHCO=20.267-138.306×102/T+691.346×104/T2-155.895×107/T3+120.037×109/T4

作　者本研究本研究

Kent和Eisenberg[3]Kent和Eisenberg[3]

　　根据式(9)和表1中的参数表达式,可以简便计算出CO2的气液平衡数据。比较表2中CO2分压的计算值和实验值,不难看出两者符合良好,其平均偏差为11.3%,精度满足工程

设计要求。同时,式(9)反映了系统中CO2分压与温度、溶液配比浓度和转化度的关系。在一定的温度和配比浓度下,可以计算得到CO2分压与其转化度的对应曲线,这对于脱碳系统的

25

科研与开发　化肥工业　第26卷　第6期　

表2　MDEA-PZ-H2O溶液中的CO2平衡分压的计算值和实验值比较

)t(℃

y

PCO(kPa)

Pcal(kPa)

y

PCO(kPa)

Pcal(kPa)

1.53mol/LMDEA+0.17mol/LPZ0.4680.589

50

0.6960.8510.9800.3870.492

70

0.6410.8110.8760.0.30

0.8120.8420.3770.455

50

0.5730.6650.7500.2870.324

70

0.4700.5910.6910.1470.191

90

0.2470.4070.4900.3180.415

50

0.6490.7060.7600.1930.252

70

0.3960.5290.591

21.1844.0089.44271.90669.4035.4371.29148.80418.80688.8054.97.47247.50407.5023.9542.9790.11200.10422.6033.8648.08178.00368.00573.0019.8837.5482.54312.50482.5042.5191.15326.20508.70753.7035.8375.61203.10460.60713.10

18.2640.9181.17244.50809.5027.8059.61159.60506.90867.65.71104.20206.50261.7027.7249.90111.40203.20357.4035.1048.93155.60356.60687.3027.0237.6765.15272.30507.3031.5969.89350.20510.00735.3026.5446.57168.70451.40687.10

0.5000.6090.7070.9360.9550.3490.4270.5580.5060.6470.7330.7930.8800.4100.5400.6170.6940.7680.2740.3660.4100.5410.7660.1980.2210.2540.4010.5400.3490.4540.5250.6500.7460.2470.3230.5440.6350.665

1.35mol/LMDEA+0.35mol/LPZ

17.7841.1489.43509.40586.9017.6032.073015.6048.4397.45202.50460.0018.9849.6090.17195.10380.1019.2452.6473.14177.80935.3017.3725.3737.19157.20412.2014.3446.4991.15278.30678.3013.1637.35224.70479.70667.20