酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺进展

广 东 化 工 2008年 第8期 · 44 · http://doc.guandang.net 第35卷 总第184期

酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺进展

倪峰，田恒水，朱云峰

(华东理工大学 化工学院，上海 200237)

[摘 要]综述了酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)的常见工艺路线，指出了碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成路线是当前的研究热点，并对一步法工艺和两步法合成DPC的工艺路线作了详尽的介绍；对产品的后续提纯方面进行归纳总结，阐述了减压精馏法和结晶分离法的研究现状。最后对各个工艺路线的优缺点进行了简要总结与对比。

[关键词]碳酸二苯酯；酯交换；合成；提纯

Process Development in Synthesis and Purification of Diphenyl Carbonate by

Transesterification

Ni feng, Tian Hengshui, Zhu Yunfeng

(Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract: The methods of synthesis of diphenyl carbonates by transesterification process were introduced. Especially the transesterification of dimethyl carbonate with phenol to produce diphenyl carbonate was described in detail. Also, two processes to produce DPC were presented in the paper, and one was one-step process, the other was two-step process. Rectification under vacuum and crystallization were also presented in detail.

Keywords: diphenyl carbonate；transesterification；synthesis；purification

碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的精细化工中间体。日常状态下为一种白色晶体，易于发生水解、氨解，可发生卤化、硝化反应，不溶于水，溶于丙酮、乙醚等，密度1.1215，熔点78 ℃，沸点302 ℃。

合成DPC的方法主要有三种：光气法，酯交换法和氧化羰基化法[1]。光气有剧毒，不易贮存与运输且污染严重，而且副产物对环境也有害，在国际上正逐渐被淘汰。氧化羰基化法反应条件比较苛刻，使生产装置造价昂贵，而且产率较低，其副产物水可能对生成的DPC有水解作用，不易工业化。综合来讲，生产DPC的酯交换法，碳酸二甲酯(DMC)和苯酚合成DPC，属于绿色合成路线，该法使用无毒无污染原料，反应压

力为常压或加压，反应温度180 ℃左右，对反应装置的要求比较低，反应过程的副产物甲醇可回收利用。

1 酯交换法工艺路线

酯交换法合成DPC是当前研究的热点，其中主要方法有，草酸二甲酯和苯酚酯交换法、DMC和苯酚酯交换法、DMC与醋酸苯酯酯交换法和碳酸二丁酯与苯酚酯交换法。由于后两种方法经济上不甚合理，故文章主要讨论前两种方法。

1.1 草酸二甲酯和苯酚酯交换合成DPC

该工艺的反应过程分为三步进行：首先苯酚与草酸二甲酯生成甲基苯基草酸酯(MPO)；然后MPO经歧化或继续与苯酚

[收稿日期] 2008-03-10

[作者简介] 倪峰(1982-)，男，山东人，硕士研究生，主要研究方向为绿色有机合成。

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反应生成草酸二苯酯(DPO)；最后DPO经脱羰基可得DPC。

反应方程如下：

OO

OO

+OOO

+

co

该方法的研究始于20世纪90年代，所需催化剂可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等[2]。

Nishihira等[3]以及马新宾、王胜平等[4]对草酸二苯酯的合成及脱羰反应进行了深入研究。但是DMO和苯酚的酯交换的第一步反应副产物较多，DPO的选择性较低；第二步反应须在高温下进行，能耗及操作难度会相应增加，而且草酸二甲酯生产成本较高(比DMC高50 %左右)，故此路线的经济性较差。

OO

O

1.2 DMC和苯酚酯交换合成DPC

DMC与苯酚酯交换合成DPC可避免使用有毒溶剂和含氯原料，是当前研究的热点，目前国内学者的研究大部分集中于此。这种方法得到的DPC质量高，能满足光盘品级PC生产的要求，是目前合成DPC最具吸引力的路线，也是唯一已经实现工业化的酯交换工艺路线。

DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应方程如下：

2

OH+CH3+2CH3OH

(4)

但是在实际反应中，酯交换反应是按以下步骤进行的：首先苯酚和 DMC 发生酯交换反应生成碳酸苯甲酯(MPC)，然

OH+CH3后MPC进一步与苯酚酯交换生成DPC，两步反应都生成了副产物甲醇：

OO

OCH3+

O

CH3OH

(5)

OO

O

OH+OOCH3+CH3OH

(6)

此外，MPC也可以通过自身歧化反应得到DPC：

O

O

OCH3

O

O

O

+

CH3OOCH3

2

O(7)

在反应过程中，体系内还可能存在着如下副反应：

O

OH+CH3OOCHOCH3+CO2+CH3OH

(8)

DMC和苯酚酯交换法生产DPC属于平衡慢反应，平衡常数很小，T＝453 K时，第一步反应(式5)的平衡常数[5]仅有3×10-4，不利于目的产物DPC的生成；从动力学性质看，该反应的速率也相当低。故合成DPC的关键在于寻找高效的催化剂以提高反应的转化率和产物的产率以及选择性，并采取合适的方法打破化学平衡的限制。

在工艺流程方面，有两种工艺可以选择，一种是一步法合成DPC的工艺，在一个常压精馏塔中由DMC和苯酚通过酯交换反应直接合成DPC；另一种方法是两步法合成DPC，即在酯交换反应进行到一定程度时，把中间体MPC分馏出来单独进行歧化反应或再次与苯酚酯交换反应。 1.2.1 一步法工艺流程

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华东理工大学化工学院绿色化工实验室[6-10]近几年一直做这方面的研究，成效卓著。温文宪等[8]指出常压下二丁基氧化锡对DMC与苯酚的酯交换反应催化活性较高；较佳反应时间为12～14 h；反应温度在146～185 ℃之间变化(回流温度)。张士旭[9]以二丁基氧化锡为催化剂，DMC转化率为87.44 %，反应中催化剂基本不失活。张李伟[10]对以催化剂A为主催化剂、磺酸类物质作助催剂对该酯交换反应进行了研究，通过催化剂A和Y进行复配，可以使A的用量减少50 %以上，节约了催化剂成本；苯酚转化率40.93 %。并指出采用分批加入DMC的工艺不利于苯酚转化率的提高和DPC的生成。

Komoritani Masahiro[11]采用反应精馏装置，塔顶得到甲醇和未反应的DMC的共沸物，此共沸物采用中空纤维渗透膜进行分离，采用此装置能有效缩短反应时间。苯酚转化率达到30 %，碳酸苯甲酯选择性98 %左右，远远高于采用苯做共沸剂分离时的转化率和收率。

日本的Kawamura等[12]在塔顶加入苯酚，在塔釜加入DMC、催化剂和部分苯酚，塔釜抽取出含有DPC的溶液，塔顶得 …… 此处隐藏：8229字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……